摘要:采用聚氨酯增韌環氧樹脂，并利用有機化的納米SiO2為改性劑制備納米改性環氧樹脂膠黏劑．利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察無機納米粒子在聚合物基體中的分散性及復合材料的斷面形貌，結果表明無機納米粒子在復合材料中分散性良好，而且聚氨酯在環氧樹脂基體中形成了“孔洞結構”．采用電子拉力機、TGA以及介電譜儀等方法測試了復合材料的力學性能、熱穩定性能和介電損耗、介電常數等性能．結果表明，納米SiO2在一定的摻雜量下有利于力學性能的提高，當質量分數為2%時，材料的剪切強度和彈性模量比摻雜前分別提高173%和95%;熱分解溫度也有一定程度的提高，當摻雜2wt%時，熱分解溫度比摻雜前提高8.1℃;介電常數(ε)的變化表現為:隨頻率增加而下降，隨無機組分增加而增大;介電損耗(tanδ)則得到了明顯的改善，在頻率1kHz時介電損耗相對較好．

　　關鍵詞:環氧樹脂;納米SiO2;力學性能;耐熱性能;介電性能

中圖分類號:TQ323．5 文獻標志碼:A 文章編號:1007－2683(2011)04－0021－05

　　0引言

　　環氧樹脂(EP)是一種很好的膠黏劑基材，應用非常廣泛．但是，環氧樹脂固化后交聯度高，呈三維網狀結構，存在內應力大、質脆、耐熱性、耐沖擊性差等缺點，在一定程度上限制了它在某些高新技術領域的應用［1－2］．聚氨酯(PU)具有優良的彈性、高沖擊強度、耐低溫性等優點，目前國內外通過對EP/PUIPNs實驗進行了大量的研究發現［3－5］，盡管聚氨酯(PU)能有效的增加環氧樹脂的韌性，但是固化后產物的強度以及熱穩定性能卻比純環氧樹脂有所降低．自從無機納米粒子的出現，為高分子材料的改性提供了新的途徑［6－7］．因此如何在保持環氧樹脂優異性能的前提下，對環氧樹脂增韌一直是中外研究人員研究課題［8－9］．

　　目前利用納米二氧化硅改性環氧樹脂的研究人員很多［10－12］，多數都是對其力學性能進行研究，對其介電性能研究甚少，并且利用界面理論研究兩相間的增強促進作用相對較少．因此，本文主要將兩種改性方法相結合，目的是在采用聚氨酯(PU)為增韌劑增韌環氧樹脂韌性的基礎上加入無機納米組分以進一步增加基體環氧樹脂的強度、熱穩定性及改善介電性能，同時利用界面理論分析復合材料的結構和性能的關系．

　　1實驗部分

　　1.1實驗試劑

　　環氧樹脂(EP－51):藍星化工新材料股份有限公司，工業品;聚氨酯(PU):密度0.0368g/cm3，北京金島奇士材料科技有限公司，工業品;甲基四氫苯酐(MTHPA):分子量166.17，酸酐當量166，上海市昊天化工有限公司，工業品;咪唑:熔點89～91℃，閃點145℃，廣州市金琰貿易有限公司，化學品;二氧化硅:密度2.32g/cm3，粒徑30nm，熔點1723±5℃，杭州萬景新材料有限公司;KH－560:湖北德邦化工新材料有限公司，工業品;硅脂脫模劑:山東大易化工有限公司，工業品．

　　1.2復合材料的制備

　　按一定比例將環氧樹脂(EP－51)和聚氨酯增韌劑混合，在80～120℃下混合均勻后，向該體系中加入一定量經過有機化處理的納米SiO2(采用偶聯劑KH－550進行有機化處理)粉體充分攪拌至均勻，冷卻至50℃左右，再依次加入甲基四氫苯酐(MTHPA)、咪唑，直到該體系混合均勻．固化前靜置、抽真空除去膠液中的氣泡．將處理好的膠液涂在已準備好的模具上(模具用干凈的布條取適量丙酮清洗干凈，然后置于80℃的烘箱中恒溫1h，再用干凈的綢布條取適量脫模劑真空硅脂在模具內側均勻涂上一層，要求脫模劑層薄而均勻)，置于烘箱中梯度升溫固化．固化溫度為:
80℃/2h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h

　　1.3性能測試

　　采用FEISirion200型掃描電子顯微鏡觀察復合材料的斷面形貌．

　　采用電子萬能測試機CSS－44300型測試復合材料的拉伸剪切強度．

　　采用Perkin－ElmerTGA7熱分析儀對材料的耐熱性能進行分析．

　　采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測試復合材料在變頻下的介電常數和介電損耗．

　　2結果與討論

　　2.1掃描電子顯微鏡(SEM)分析

　　圖1是納米SiO2組分質量分數分別為1%、2%、3%的復合材料的掃描電鏡(SEM)斷面形貌圖．從圖中可以看出，聚氨酯分子聚集成顆粒在交聯的環氧樹脂連續相中形成分散相，分散相的顆粒直徑大約1μm以下，構成了“孔洞結構”，該結構的形成會使材料的抗開裂性能和抗沖擊性能提高，有利于吸收外界能量或鈍化外界的沖擊，提高材料的力學性能;另外，當無機納米粒子加入時，由于納米SiO2粒子不僅具有較大的比表面積，而且改性過的納米SiO2粒子表面附有活性基團與有機相相容好，進而促進兩相界面相互滲透，這種相互滲透的結果有利于提高材料的力學性能．但隨著無機納米SiO2組分摻雜量的增加，納米SiO2粒子在基體中分散就越困難，當質量分數為3%時，還出現了粒子團聚現象，從而會對復合材料的綜合性能產生不利的影響，因此無機組分的加入量應適宜，而且要避免或降低團聚現象的發生［13－14］．目前，采用無機納米組分改性聚合物基復合材料存在的主要問題是在盡可能增加無機相含量的同時，如何提高無機相在有機基體中的分散性，避免無機粒子的團聚是目前面臨的主要研究課題．

　　2.2力學性能分析

　　圖2是復合材料剪切強度和彈性模量的測試結果．隨著無機納米SiO2含量的增多，剪切強度和彈性模量呈現先增加后下降的趨勢，當SiO2質量分數為2%時，剪切強度和彈性模量達到最大值，剪切強度達27.5MPa，彈性模量達17.5MPa，分別較摻雜前提高了173%和95%．另外，從圖2中也可以看到，摻雜納米SiO2均比未摻雜的EP/PU聚合物基體的剪切強度和彈性模量有不同程度的提高，這一點證實了納米組分對復合材料具有一定的增強改性作用．

　　從剪切強度和彈性模量隨無機組分加入量的變化可以得出，隨著無機納米粒子的加入，材料的力學性能有所提高．一般而言，材料的實際強度遠低于理論值，這是因為材料本身存在許多內部缺陷或外部應力引起的微裂紋有關．經過有機化處理的納米二氧化硅表面帶有活性基團－硅羥基，與環氧樹脂基體中的醚鍵或環氧基發生強烈的相互作用，使無機相和有機相間形成良好的界面結合，能有效的改善納米二氧化硅與環氧樹脂基體的相容性，增加兩相的界面結合力．偶聯劑的這種作用實際上在無機相和有機相間起到了“橋”的作用．同時由于無機納米粒子不但可以承擔一定量的載荷而且還具有能量傳遞效應，所以當復合材料受到外力沖擊時，使基體樹脂微裂紋擴展受到阻礙或鈍化，最終終止微裂紋，不會發展為宏觀開裂．但是當納米粒子用量達到某一臨界值時，由于其有大的比表面積和高的表面能，納米粒子之間的自聚幾率增加，易出現無機納米粒子團聚現象，這時復合材料的應力集中較為明顯，因此當復合材料受到外力時，微裂紋易發展成宏觀開裂，從而導致材料的強度下降．另外，無機納米粒子間的自聚幾率增加的同時也減弱了有機相與無機相的相互作用，降低了兩相間的相容性，使材料的強度有所降低，從而也會使復合材料力學性能下降．

　　2.3耐熱性能分析

　　稱取10－15mg樣品，用Perkin－ElmerTGA7熱分析儀進行熱穩定性分析．在N2氣氛下，由200℃升溫到600℃，升溫速率是20℃/min．圖3是無機納米SiO2摻雜量不同時復合材料的熱分解溫度．從測試結果可知:隨著無機摻雜量的增加，材料的熱分解溫度呈單調上升趨勢，當無機納米SiO2摻雜2%時，熱分解溫度較摻雜前提高8.1℃．熱分解溫度提高的主要原因是:第一，無機納米SiO2的耐熱性較強，增加其在有機基體中含量，必然增強材料的耐熱性;第二，由于改性后的無機納米SiO2粒子其結構中存在著活性基團，而在有機相中也存在著大量的羥基、醚鍵和環氧基，因此增強了無機相和有機相之間活性基團的相互作用，改善了與基體樹脂的界面結合，增加了高聚物斷裂所需要的能量，從而使其耐熱性能增強;第三，納米SiO2作為無機物，對環氧體系來說是引入了剛性粒子，與聚合物鏈形成物理交聯點，隨著納米粒子SiO2粒子的增加，交聯密度就增加，從而提高復合材料的耐熱性．

　　2.4介電性能分析

　　采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測試復合材料的介電常數和介電損耗．測試溫度:室溫;頻率:100Hz～100kHz．樣品為半徑r=5cm的固化材料，雙面鋪有鋁箔．

　　圖4是聚合物復合材料的介電常數(ε)在不同頻率下隨無機納米組分摻雜量變化的曲線．從圖4中可以看出，復合材料在102Hz～105Hz測試頻率范圍內，隨著納米粒子摻雜量的增加介電常數呈上升趨勢，納米粒子質量分數為3%時介電常數最大．當納米粒子含量較少時，復合材料的極化由聚合物基體決定;當粒子含量逐漸增加時，粒子和基體的相界面面積增大，在外電場的作用下，電介質中的電子或離子在界面處聚集，導致界面極化作用加強，復合材料的介電常數也增加．此外，分子極性越大，取向極化的貢獻越大，介電常數也就越大，但介質的極化與介質的分子結構有關，當介質是交聯結構時極性基團活動取向有困難，因而降低了介電常數，這時分子結構占主導地位;當頻率逐漸升高時，由于環氧樹脂固化后交聯密度較大，分子沿外電場方向轉動需克服阻力，取向極化的過程也就需要較長的時間，隨著測試頻率升高界面極化也跟不上頻率的變化，因此共同導致復合材料的介電常數降低，但整體降低的趨勢比較緩慢，也就說明此復合材料在102Hz～105Hz測試頻率范圍內介電常數隨頻率變化趨于穩定，即頻率依賴性小．摻雜材料的介電常數普遍高于未摻雜材料，這與理論是相符合的．

　　圖5是介電損耗曲線．從圖中可以看出:當測試頻率在低頻時(低于10kHz)，介電損耗角正切逐漸降低，這是因為在低頻區，各種極化均來得及建立，單位體積的介電損耗tanδ與恒定電場下的相似，全由電導損耗所貢獻，因此介電損耗tanδ較小;在高頻區，由于頻率較大，松弛極化來不及建立，基本上不會產生松弛損耗，介質的極化主要是位移極化，每周期內引起的損耗減小，但每秒內的周波數增加，使介電損耗tanδ仍然增大，但變化速度減緩．除電導、松弛極化兩種能量損耗外，還可能存在有介質不均勻引起界面損耗以及強電場下介質孔隙中氣體電離引起的游離損耗，最終還是使介電損耗增加．

　　3結論

　　1)從掃描電鏡(SEM)的測試結果可以得出，納米SiO2粒子在環氧樹脂基體中有良好的分散性，但隨著納米SiO2含量的增加粒子出現團聚現象．

　　2)采用納米SiO2改性環氧樹脂能有效的提高復合材料的力學性能，隨著納米粒子摻雜量的增加，剪切強度和彈性模量呈現先增加后下降．當納米SiO2質量分數為2%時剪切強度和彈性模量達到最大，分別提高173%、95%．

　　3)無機納米SiO2的加入有效地提高了復合材料的耐熱性．隨著摻雜量的增多熱分解溫度逐漸增高．

　　4)測試頻率范圍在102Hz～105Hz測試范圍內，復合材料的介電常數ε隨著納米SiO2粒子摻雜量的增加呈上升趨勢，而且隨著頻率增加介電常數ε下降;介電損耗tanδ隨著納米SiO2粒子摻雜量的增多在低頻區(102～103Hz)呈現下降，而在高頻區(103～105Hz)隨頻率增加量單調上升趨勢．

　　參考文獻:

　　［1］ 王德中． 環氧樹脂的生產及應用［M］． 北京: 化學工業出版社，2001: 20 － 40．
　　［2］ 孫曼靈． 環氧樹脂應用原理與技術［M］． 北京: 機械工業出版社，2001: 29 －56．
　　［3］ 于良民，劉璐． 聚氨酯改性環氧膠粘劑的合成及性能研究［J］． 粘接，2006，27( 3) : 6 －8．
　　［4］ 謝海安，王偉． 聚氨酯改性環氧樹脂的研究［J］． 應用化工，2007，36( 8) : 779 － 781．
　　［5］ LIYING，MAO SU-FEN． Study on the Properties and Applicationof Epoxy Resin / Polyurethane Semi-interpenetrating Polymer Net-works［J］． Journal of Applied Polymer Science，1996，61 ( 12) :2059 － 2063．
　　［6］ DENG Shiqiang，LIN Y，KLAUS Friedrich． Fracture Behavioursof Epoxy Nanocomposites with Nano-silica at Low and ElevatedTemperature ［J］． J Mater Sci，2007，42: 2766 － 2774．
　　［7］ 付東升，朱光明，韓娟妮． 環氧樹脂的改性研究發展［J］． 熱固性樹脂，2002，17( 5) : 31 －33．
　　［8］ 謝宇，曹黎華． 納米粒子改性環氧樹脂的研究進展［J］． 應用化工，2008，37( 3) : 334 －337．
　　［9］ ZHANG Hai-liang，ZHAO Cai-xing，WANG Xia-yu． Preparationand Characterization of Epoxy-silica Hybrid Materials by the Sol-gel process［J］． Journal of Materials Science，2005，40: 1079－ 1085．
　　［10］ 王仁俊，蔡仕珍． 用納米 SiO2改進環氧樹脂膠黏劑性能的研究［J］． 粘接，2005，26( 4) : 32 －33．
　　［11］ 惠雪梅，張煒，王曉潔． 環氧樹脂/SiO2納米復合材料性能的研究［J］． 工程塑料應用，2004，32( 2) : 18 －20．
　　［12］ BIRGIT Bittmann，FRANK Haupert，ALOIS K． Schlarb． Ultra-sonic Dispersion of Inorganic Nanoparticles in Epoxy Resin．［J］．Ultrasonics Sonochemistry，2009，16: 622 － 628．
　　［13］ CHUNG S，IM Y，KIM H，etc． Evaluation for Micro ScaleStructures Fabricated using Epoxy-aluminum Particle Compositeand Its Application ［J］． Journal of Materials Processing Tech-nology，2005，106: 168 － 173．
　　［14］ SUNG P H，WU S Y． Polysiloxane Modified Epoxy Networks( Ⅲ) Strain-induced Crystallization of Jointed InterpenetratingPolymer Networks in Fracture Mode ［J］． Polymer，1998，39:7033 － 7039．