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樹脂基結構/透波復合材料研究進展

關鍵詞 樹脂 , 復合材料|2015-11-04 10:35:32|來源 中國航空報
摘要 樹脂基結構/透波復合材料是以有機高分子聚合物為基體,以無機或有機纖維為增強材料,經熱壓、纏繞、樹脂傳遞模塑或燒結成形復合而成的兼具承載能力和電磁波透過功能的復合材料。樹脂基結構/透...
       樹脂基結構/透波復合材料是以有機高分子聚合物為基體,以無機或有機纖維為增強材料,經熱壓、纏繞、樹脂傳遞模塑或燒結成形復合而成的兼具承載能力和電磁波透過功能的復合材料。樹脂基結構/透波復合材料因具有良好的介電性能、機械性能、耐溫性能、耐環境性能和工藝性能,成為制造各類雷達天線罩的主要材料。
       雷達天線罩是航空飛行器實現通信、探測、火控、敵我識別、電子干擾等任務功能時重要的電磁透波窗口,用于保護雷達天線或整個微波系統在惡劣環境下能夠正常工作,并使電磁波正常透過的一種結構/功能體。雷達罩的綜合性能除設計因素外,取決于其應用的復合材料性能及其制造技術水平。為實現透波、承載及防熱、隔熱、抗沖擊等功能,樹脂基結構/透波復合材料必須具有優異的介電性能即盡量小的介電常數(ε)和正切損耗(tgδ),并具有足夠的強度和彈性模量,以滿足雷達罩的氣動和結構要求;使電磁窗一方面能夠承受載荷,保護發射電磁波的輻射源器件及其天線不受損壞,另一方面盡量減少電磁波的反射與折射損耗,保證電磁波的高透過率。
       高性能雷達天線罩已經成為飛機、導彈等武器裝備不可分割的重要組成部分,對現代武器裝備的性能產生著重要的影響。隨著現代航空電子技術的飛速發展,各種先進探測設備、新型雷達及中遠距精密制導武器的不斷問世,雷達罩技術向高性能、多功能、低成本、可維護性方向發展,對樹脂基結構/透波復合材料在輕量化、寬頻帶、高透波、耐大功率輻照、耐高溫、耐環境性能等方面提出了更高技術要求。本文主要從增強材料、樹脂基體、夾芯材料及膠接材料等方面介紹樹脂基結構/透波復合材料的研究進展。
       增強材料
       高性能雷達天線罩一般要求所用的增強材料具有高的強度與模量,界面性能良好,耐環境性能優良,最重要的是介電性能優異。最早用于雷達罩制造使用的是無堿玻璃纖維(E型),后來又陸續使用了各種特種玻璃纖維,包括高模量玻璃纖維(M型)、高強度玻璃纖維(S型),低介電玻璃纖維(D型)和石英纖維(Q型)等。
       石英纖維由純度99.5%以上的二氧化硅經熔融拉制而成,機械性能和耐熱性能優良,其抗拉強度是普通玻璃纖維的2~3倍,可長期在1050℃下使用,瞬間耐高溫達1700℃。石英纖維有著卓越的介電性能,與上述各類玻璃纖維相比具有最小的介電常數和正切損耗,在10MHz~100GHz頻帶范圍內,介電常數保持不變,正切損耗從0.0001變化到0.0005,并且介電性能隨溫度變化較小,是理想的結構/透波功能一體化復合材料的增強材料,已廣泛應用于各類高性能雷達天線罩,資料顯示歐洲“臺風”戰斗機、美國F/A-18E/F等飛機的雷達罩選用了石英纖維為增強材料。而F-22、F-35飛機雷達罩則采用了高強玻璃纖維。
       空心玻璃纖維具有輕質、高比強度、高比模量、高透波性等特性,是一種優質的結構/透波復合材料增強體,近年來不斷研究開發并投入應用。20世紀80年代,美國最早發展了空心高強S-2玻璃纖維的生產技術,其力學性能相當于E玻璃纖維,但重量減輕了20%~30%,比石英纖維還低8%。20世紀90年代年起,俄羅斯、中國等也逐漸開始了空心玻璃纖維的探索性研究,我國至今已有多種規格的空心玻璃纖維研制成功。中國航空工業集團公司濟南特種結構研究采用國產空心石英纖維為增強材料,研制的改性氰酸酯樹脂基結構/透波復合材料在8.0GHz~40GHz頻帶內介電常數低于3.0,與普通的玻璃纖維復合材料相比,密度降低約15%,具有輕質高強低介電的特性,適用于寬頻、多頻段高透波要求的雷達罩制造。
       隨著對復合材料減重、透波、承載綜合性能要求的不斷提高,近年來,國內逐漸開展了芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)等增強材料的研究。芳綸纖維是一種高性能有機合成纖維,具有高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿、耐大多數有機溶劑腐蝕的特性,其增強樹脂基結構/透波復合材料重量輕、尺寸穩定性好,介電常數較無機纖維?。?epsilon;:3.3),主要缺點是壓縮強度低,纖維和樹脂的界面結合性能差,吸濕性較強。
       超高分子量聚乙烯纖維是由相對分子量為100萬~500萬的聚乙烯所紡出的纖維,是目前世界上強度最高和比重最輕的纖維,強度比鋼絲高1.5倍,比重比芳綸纖維輕40%。同時,該纖維具有優良的介電性能(ε:2.25,tgδ:0.0002)。其缺點是纖維表面呈惰性,不易被樹脂浸潤,復合材料界面粘接強度較低。另外,提高其復合材料模量也是研究的重要方向之一。
       樹脂基體
       樹脂是結構/透波復合材料實現功能特性的主體材料,除強度、模量、韌性和耐環境特性等要求外,透波復合材料的樹脂基體還特別要求具有低的介電常數和正切損耗。常用樹脂基體包括傳統的不飽和聚酯樹脂(UP)、環氧樹脂(EP)、改性酚醛樹脂(PF)、烯丙基脂樹脂(DAIP)以及近年來不斷被發展應用的雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、氰酸酯樹脂(CE)、BMI改性氰酸酯樹脂(BT)、有機硅樹脂、聚酰亞胺(PI)及苯并環丁烯(BCB)等新型耐高溫樹脂。
       低損耗EP樹脂和改性BMI樹脂在二代、三代機雷達罩上已得到廣泛應用,而CE樹脂是繼EP、BMI之后發展起來的另一類新型高性能熱固性樹脂。它具有優異的介電性能(ε:2.64~2.90;tgδ:0.001~0.008;并且受頻率變化影響?。?、耐熱性能(Tg:240~290℃)和機械性能(彎曲強度≥170MPa,彎曲模量≥3.2GPa)。與低損耗EP、改性BMI相比,CE樹脂的介電常數較前者降低約10%,介電損耗降低約1/2,同石英纖維、D玻璃纖維等復合具有顯著的低介電常數和損耗性能,并在寬頻和較寬溫度范圍內保持介電性能的穩定性。目前雙酚A型氰酸酯(BADCy)已實現國產化并獲得廣泛應用,還有四類氰酸酯樹脂優勢特征顯著,具有良好的應用開發前景。一類是不對稱結構的雙酚B型、雙酚E型氰酸酯,此類結構氰酸酯的突出特點是常溫下為低黏度液態樹脂(η<400mPa.s),適于室溫樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝,也可以作為其他結晶型氰酸酯的改性劑。第二類是耐高溫酚醛型氰酸酯(PT),隨分子量不同呈現液態、半固態等物理狀態,可根據工藝需要設計合成;固化后樹脂Tg可達350℃以上。瑞士洛桑高性能材料公司(Lonza Inc./High performance Materials)研制的Primaset酚醛型氰酸酯已經通過了F-35戰機復合材料雷達整流罩的系統測試。第三類是雙酚M型氰酸酯,具有優異的耐吸濕性能,比BADCy樹脂的吸水率降低50%以上,且樹脂具有更高的韌性。第四類是氟代雙酚型、雙環戊二烯酚型氰酸酯,介電性能更加優異。如美國F-22戰斗機雷達罩采用的陶氏化學公司研制的Tactix XU71787樹脂就是雙環戊二烯酚型氰酸酯。美國海軍研究實驗室(NRL)是美國國防部眾多下屬實驗室中唯一從事耐熱聚合物研究的實驗室,目前正在從事氰酸酯樹脂的研究,采取合成任意長度的以芳香醚齊聚物為主鏈的液態氰酸酯單體,通過調整反應物的各項相對值,得到高的耐熱、氧化穩定性、硬度、交聯密度、介電和玻璃化轉變溫度等一系列期望的屬性,以獲得具備高耐熱、高氧化穩定性、低固化溫度特點的全新屬性的聚合物。同時,為進一步提高樹脂抗吸濕率和抗裂紋性能,對氰酸酯樹脂的增韌改性技術也是國內外應用研究的重點與熱點。
       PI樹脂是一類以酰亞胺環為結構特征的高性能聚合物材料,具有優良的介電性能(ε:3.4,tgδ:0.001),并且在寬廣的溫度和頻率范圍內仍能保持較高水平,其機械強度相當或超過環氧復合材料,并具有良好的熱穩定性能和耐溶劑性能等。目前常用的是PMR-15樹脂,使用溫度為288~316℃。為進一步提高PI樹脂的熱氧化穩定性,在主鏈結構和封端基上采用熱穩定性更高的單體,長期使用溫度達350℃,短期達540℃。PI樹脂雖然介電性能和耐溫性能優異,但存在工藝性較差(溶解性不好、后固化溫度較高等),復合材料容易吸濕導致介電性能降低等,是該類樹脂在雷達罩應用方面需重點解決的問題。
       有機硅樹脂的突出優點是耐熱性和優良的介電性能,在各種環境條件(高溫、潮濕)下的介電性能都比較穩定。有機硅樹脂基透波復合材料即玻璃纖維增強有機硅樹脂基復合材料,是俄羅斯用于航天透波領域的主要材料,其短期使用溫度高于1500℃,按不同的使用環境和性能價格比而采用不同的纖維增強體。國內對有機硅樹脂的研究主要集中在膠粘劑應用領域,作為復合材料基體樹脂則存在模量不足的問題。而炔基硅烷樹脂分子中含有炔基和Si-H基團,以甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)樹脂為例,可在300℃下固化完全,固化物具有良好的介電性能(ε:3.2,tgδ:0.0025),短時耐溫可達550℃。其耐熱性和介電性能均優于目前使用的BMI和PI等樹脂。該類樹脂力學性能較低,尤需提高復合材料的層間剪切性能。
       BCB樹脂是一類新型多功能高分子材料,具有優異的介電性能及寬頻穩定性,同時具有低吸濕、高熱穩定性和化學穩定性,其加工性能優良,易均勻成膜且平整度高。陶氏化學公司的苯并環丁烯雙聯體樹脂CYCLOTENE Advanced Electronics Resins,介電常數在1MHz–10GHz頻率內為2.5~2.65,玻璃化轉變溫度達380℃。BCB樹脂可在不加如催化劑的條件下進行熱固化,四元環可以在200℃數小時完成開環,也可在300℃數秒內完成開環固化反應,且在固化過程中不產生任何揮發性小分子或副產物。目前主要應用于IC芯片的層間及線間封裝,在微電子工業、航空航天工業有著廣泛應用前景。
       夾芯材料
       蜂窩和泡沫是夾層結構雷達罩常用的夾芯材料,以期獲得寬頻高透波性能及在減重條件下具有足夠的承載能力。通常夾芯材料的密度、強度、剛度和介電常數、介電損耗較低,但具有一定的抗壓、承剪能力。
       蜂窩是一種在結構/透波復合材料制件上應用最為廣泛的夾芯材料,按所用基材的不同可分為芳綸(NOMEX)紙蜂窩、凱夫拉(KEVLAR)紙蜂窩及玻璃布蜂窩等。其中芳綸紙蜂窩由于其高強度、高剛度、低密度、良好的自熄性能、優異的介電性能等被廣泛應用。按蜂窩孔格形狀不同分為正六邊形蜂窩、棱形(欠拉)蜂窩、矩形(過拉或全拉)蜂窩、增強蜂窩、柔性蜂窩等。正六邊形蜂窩因為制造工藝簡單、機械化程度高,得到了普遍應用;柔性蜂窩因為變性能力強,非常適合于三維復雜形面復合材料的制作,相對于正六邊形蜂窩具有更高的剪切強度。目前的柔性蜂窩材料主要由美國Hexcel公司提供,國內尚處于研究開發階段。
       雷達罩使用的泡沫芯材一般為閉孔剛性泡沫,如交聯聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚醚酰亞胺(PEI)泡沫、聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫等。與蜂窩相比,閉孔泡沫具有高閉孔率、各向同性等特點,制造的泡沫夾層結構復合材料耐吸濕性好、抗沖擊性能強,用于雷達罩可大大降低維護成本。美國空軍2005年前后采用泡沫夾芯復合材料更換了495架C/KC-135飛機的雷達天線罩,新雷達罩的兩次故障間隔時間約17241小時,是原蜂窩夾層結構雷達罩約1689小時故障間隔時間的10幾倍。此項工作可為美國空軍節約近3000萬美元的維護費用。PMI泡沫具有更高的比強度、比模量和抗蠕變性,耐溫達到240℃,是目前耐熱性最好的剛性結構泡沫,與EP、BMI、CE等樹脂均具有良好的粘接性能,F/A-18E/F型飛機雷達罩就采用了德國羅姆(ROHM)公司生產的ROHACELLl PMI泡沫材料。近年來泡沫填充蜂窩技術也得到了較快發展,國內研制的AC-PFH酚醛泡沫蜂窩通過在芳綸蜂窩芯孔中填充低密度酚醛泡沫,集合了泡沫芯材和蜂窩芯材的特點,具有優異的隔熱性能,增強了蜂窩芯的抗壓和剪切強度,并且使夾層結構制件的樹脂RTM工藝變成可行。
       人工介質材料是一種可進行人工調控介電常數的輕質高強電介質材料,由樹脂基體和介電填料復合。除密度低、介電性能、可加工性能良好外,力學性能遠高于蜂窩及泡沫材料,已成功用于變壁厚、準半波壁人工介質夾層結構飛機雷達罩,對減重和改善電磁透波性能有重要作用。隨著新型低介電常數、耐高溫樹脂的涌現,各類性能需求的人工介質材料將不斷豐富,并在梯度功能材料應用中發揮巨大作用。
       膠接材料
       低介電膠膜主要用于夾層結構雷達罩蒙皮與夾芯材料的粘接,是實現復合材料結構功能完整性的重要材料。早期的膠接材料偏重于結構安全,因用量較少,只要對雷達罩電性能不構成顛覆性結果,“粘得牢”即可。隨著高性能雷達罩對寬頻域、大角度電磁波透射性能的更高要求,膠接材料的介電性能對雷達罩透波性能的影響已不容忽視;并且航空裝備的高飛行速度、長航時、全天候飛行要求、壽命要求也對夾層結構的使用可靠性提出更高性能挑戰,膠接界面性能是結構可靠性中的重中之重。因此,新型高性能雷達罩的膠接材料面臨全面升級。早期采用的酚醛-橡膠型、酚醛-縮醛型、環氧-橡膠型膠接材料性能難以滿足需求,以雙馬來酰亞胺、氰酸酯、聚酰亞胺、BT樹脂、氰基樹脂(PN)為基體的增韌改性工作是目前國內外膠接材料研究的熱點,業內對高性能膠接材料關注的重點也已形成共識。
       1、增韌劑的選擇
       特別是增韌劑對膠接材料介電性能的影響、樹脂中的分散性、膠膜使用及與樹脂固化溫度的耐熱匹配性;
       2、膠接強度(剪切、剝離性能)及耐老化性能
       特別是與被膠接材料的剝離強度;
       3、介電性能、耐熱性能、工藝性能的配套性
       用以獲得最優化的電性能、結構及制造工藝設計;以低溫固化、高溫使用獲得制造成本優勢;
       4、使用過程中的環境條件控制
       用以最大程度發揮膠接材料作用,提高雷達罩制造質量及使用可靠性。
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