“我”是誰？

“我”屬于材料家族的一份子，比塑料硬朗，比木頭光滑，比金屬耐腐蝕、抗氧化、耐高溫；我在人們的生活中無處不在，我就是現(xiàn)代社會生產(chǎn)生活最常用到的三大材料之一——陶瓷。

氧化鋁陶瓷是我們家族中綜合性能最好、價格最低、最常用的一種。阿爾法氧化鋁，也叫剛玉，是大塊氧化鋁熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種。

正如人無完人，“我”也有自己的弱點(diǎn)，你們口中的“碰瓷兒”“瓷娃娃”，不都是在說我脆弱易碎、韌性不足嗎？

不過你們也許吐槽不了太久了，“我”聽說蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院李建功教授團(tuán)隊(duì)用20年時間，已經(jīng)研制出制備韌性氧化鋁陶瓷的原料——剛玉納米顆粒，該項(xiàng)進(jìn)展在2020年5月29日國際頂級學(xué)術(shù)期刊Science以評論文章形式發(fā)表（原文地址

https://science.sciencemag.org/content/368/6494/eabb0142.full）。

未來，無論是坦克、飛機(jī)發(fā)動機(jī)、機(jī)車床切削刀具，還是你的一顆牙齒、腫瘤治療，都可能會用到我的新生代——剛玉納米顆粒。

如果國際權(quán)威都否定了，還敢開始嗎？

這篇評論源自2019年10月，李建功在Science上看到一篇德國馬普學(xué)會煤炭研究所所長、德國自然科學(xué)研究基金會副主席、催化及材料研究領(lǐng)域知名科學(xué)家Ferdi Schüth教授團(tuán)隊(duì)的論文。該論文報道，此團(tuán)隊(duì)研制成功比表面積140㎡/g、平均顆粒尺寸13納米的剛玉納米顆粒；并宣稱至今尚無人制備出比表面積高于100 ㎡/g的剛玉納米顆粒。而納米陶瓷顆粒領(lǐng)域的共識是：比表面積越大、顆粒尺寸越小，催化性能越好，致密化得到的陶瓷性能也越好。

李建功有點(diǎn)納悶，自己的團(tuán)隊(duì)已在2015至2018年先后研制出尺寸小于5納米、比表面積161 m2/g至253 ㎡/g的剛玉納米顆粒。要不要否定一位高比表面積催化材料領(lǐng)域權(quán)威“大神”的研究結(jié)論？李建功從去年10月猶豫到今年1月，眼見Science關(guān)于學(xué)術(shù)論文三個月評論期的時限越來越近，他終于下定決心，抱著對科學(xué)負(fù)責(zé)的態(tài)度，用自己團(tuán)隊(duì)的成果否定了Schüth團(tuán)隊(duì)的結(jié)論。

2020年5月29日，李建功團(tuán)隊(duì)的評論文章在Science發(fā)表，報道該團(tuán)隊(duì)先后開發(fā)的三種高效制備方法，制備的剛玉納米顆粒比表面積均高于100 ㎡/g，也高于Schüth團(tuán)隊(duì)報道的140 ㎡/g。該評論還指出，Schüth的材料其實(shí)是30-200 納米的硬團(tuán)聚體，而非13納米的納米顆粒，并分析了其顆粒粗大但比表面積較高的原因。

這是李建功團(tuán)隊(duì)第二次對Science刊登的內(nèi)容發(fā)起挑戰(zhàn)，關(guān)于剛玉納米顆粒研究，他的故事還要從23年前講起。

1997年，科研成果突出的李建功評上了教授。他決定不能這么玩了，“人生很短暫，總要搞點(diǎn)有意義的真研究。”

2010年H. Gleiter院士訪問蘭州大學(xué)時與李建功團(tuán)隊(duì)的合影

那年，本科期間學(xué)習(xí)金屬材料，80年代師從國際著名材料科學(xué)家、納米材料研究領(lǐng)域開創(chuàng)者、德國科學(xué)院院士H. Gleiter教授的李建功，無意間看到Science發(fā)表的普林斯頓大學(xué)Navrotsky團(tuán)隊(duì)的一篇論文，上面寫道：阿爾法氧化鋁（剛玉），當(dāng)比表面積高于100 ㎡/g，或顆粒尺寸小于15納米時，成為熱力學(xué)非穩(wěn)定相，這成為了剛玉納米顆粒制備的瓶頸和“魔咒”，很多人嘗試多年都無法突破。

“熱力學(xué)上不穩(wěn)定的東西幾乎是沒法做的”，這個結(jié)論讓很多從事這個領(lǐng)域的科研工作者先后放棄。但深受導(dǎo)師Gleiter院士熏陶的李建功擁有一種逆向思維，“Science否定了的領(lǐng)域肯定是很難突破的，通常人不會選擇，這對我來說就是一個無人競爭的好機(jī)會，我不需要和他人比速度。更重要的是，如果開發(fā)出剛玉納米顆粒，這件事本身就非常有價值。哪怕最后我失敗了，失敗本身也是一種成果。”

曾以逆向思維提出了納米晶材料、納米玻璃偉大構(gòu)想的Gleiter院士聽到李建功的這個想法，非常支持，這也成為他對剛玉納米顆粒死磕到底的動力和決心。春去秋來，送走20屆學(xué)生，李建功帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)一走就走了7000多個日夜。

這條沒人走的路，到底難在哪？

要想得到15納米以下的更小的剛玉納米顆粒，有人可能會說，那直接粉碎就好啊，這有什么難的？

但你不知道的是，當(dāng)剛玉納米顆粒尺寸小于15納米時，每個顆粒因?yàn)楸砻婺苓^高，就變成了一個個活躍的“熊孩子”，在一起“抱團(tuán)兒”。它們“親密無間”，怎么拽也拽不開，專業(yè)術(shù)語稱之為燒結(jié)或硬團(tuán)聚。科學(xué)家們怎么“拉扯”它們也“扯”不開，得不到分散的顆粒，也就不能用來制造性能優(yōu)異的氧化鋁陶瓷。

這20多年的“死胡同”研究之路，李建功把它分成三個階段：

“面多了加水，水多了加面。1998年到2003年我們就在瞎試，把前人所有可能的方法都試一遍，發(fā)現(xiàn)一轉(zhuǎn)變成阿爾法相就團(tuán)聚成大顆粒?？磥鞸cience說的可能是真的?！崩罱üφf，“2003-2008年，我們才漸漸有了思路，就是通過第二相包覆來降低剛玉表面能，或者提供充足能量讓剛玉納米顆粒在非平衡條件下形成。”

李建功口中的“第二相包覆降低表面能”指的是，讓剛玉納米顆粒形成時被另一相包圍著，這樣剛玉納米顆粒的自由表面就變成了與另一相的界面，選擇合適的第二相，就可使這個界面能低于剛玉的表面能。

“這就好像疫情期間的居家隔離?！比绨驯砻婺芎芨叩?5納米以下的剛玉納米顆粒比作“熊孩子”，疫情期間把這些愛扎堆的“熊孩子”隔離在家，那么它們不就抱不了團(tuán)兒了嗎？但是用什么來充當(dāng)隔離相呢？這是第一個問題。

通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，日常生活中，一條河流的上游多為體積大的石塊，到了中游因?yàn)樗鳑_刷導(dǎo)致石塊碰撞碎裂成小塊鵝卵石，到了下游則會撞擊沖刷形成更小的細(xì)沙。在實(shí)驗(yàn)室中，磨制剛玉納米顆粒的行星式球磨機(jī)就運(yùn)用了這個原理，通過硬球的撞擊，把剛玉粉碎成納米級的顆粒。

正如在河水的沖擊下會產(chǎn)生大小不一的石塊、鵝卵石和砂礫，在球磨機(jī)的作用下，收集起來的剛玉納米陶瓷顆粒的尺寸大小會差異很大。當(dāng)它們混在一起，如何把大小相近的顆粒分別收集起來？這是第二個問題。

黑暗中摸索，這條路終于走通了！

從左至右分別為蒲三旭、曹文斌、李璐、郭瑞云

打開這篇李建功團(tuán)隊(duì)在Science上發(fā)表的文章，作者一欄并列寫著：李建功、蒲三旭、曹文斌、李璐、郭瑞云，后四人分別是李建功2010-2013級的博士生或碩士生。“每個人都有重要貢獻(xiàn)?！崩罱üφf。

最初，雖然有思路，甚至思路正確，但效果卻不如人意。2008-2013年間，多名研究生按照李建功的思路做實(shí)驗(yàn)，卻只得到了15納米以上的顆粒。

2013年6月的一天，蒲三旭隨手將離心分離后看似清澈無物的離心清液倒入用過的廢鹽酸燒杯中，原本清澈的廢液突然變成乳白色，沒想到這一次意外竟成為了團(tuán)隊(duì)科研突破的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

蒲三旭興奮地說：“原來李老師的思路是對的，前面很多師兄師姐沒有離心得到細(xì)小納米顆粒，是因?yàn)轭w粒懸浮在液體中，由于表面有雙電層互相排斥，非常穩(wěn)定。加入鹽酸，顆粒表面的雙電層被破壞，這些細(xì)小的納米顆粒就都沉淀出來了。既然濃鹽酸可也讓大小不同的所有納米顆粒沉降，如果用不同濃度的鹽酸，是不是可以讓不同尺寸的納米顆粒沉降呢？”蒲三旭和李璐果然實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一猜想，這種方法被稱為“分級聚沉法”。

2013年前后，團(tuán)隊(duì)這條路不僅走通了，在李建功的指導(dǎo)下，四位蘭大材料科學(xué)與工程專業(yè)的研究生還探索出幾條制備細(xì)小剛玉納米顆粒的路徑。

在物理樓的實(shí)驗(yàn)室里時常上演著二重奏：這邊量杯、試管、干燥箱叮當(dāng)作響；那邊高能球磨“磨房”中，氧化鐵粉、鋁粉和氧化鋁粗料彼此一磨就是20多個小時。

曹文斌、郭瑞云開發(fā)的是共沉淀-煅燒-選擇腐蝕法，通過液相化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生共沉淀，制備剛玉納米顆粒。“用氧化鐵做隔離相。”2012年，當(dāng)時還在讀研二的曹文斌翻閱大量文獻(xiàn)后提出自己的想法。

郭瑞云回憶：“前人采用的隔離相一般都是有機(jī)物，高溫下就分解了，剛玉納米顆粒又會團(tuán)聚在一起，氧化鐵高溫下不會分解，煅燒時氧化鐵首先形成，會為剛玉顆粒的成核提供模板，又能把剛玉顆粒隔開，這樣就不會有團(tuán)聚現(xiàn)象了?！崩没瘜W(xué)法，他們得到平均尺寸9納米、尺寸分布2-27納米、比表面積161㎡/g的剛玉納米顆粒。

李建功指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

曹文斌、郭瑞云的化學(xué)法找到了“隔離神器”，蒲三旭、李璐又開發(fā)出更高效的球磨法。

“將氧化鐵粉和鋁放到球磨機(jī)里球磨，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，就會形成鐵包覆的剛玉納米顆粒，鐵和剛玉的界面能較低，有利于剛玉形成，又能把剛玉納米顆粒隔開，使剛玉納米顆粒不會團(tuán)聚長大。再用酸把鐵腐蝕掉，就得到我們需要的分散剛玉納米顆粒了?！崩铊凑f。

“2-27納米”是化學(xué)沉淀法制備出的較為均勻的剛玉納米顆粒的尺寸；“2-250納米”是機(jī)械化學(xué)法制備的剛玉納米顆粒的尺寸分布，比化學(xué)法的尺寸范圍寬了10倍！仿佛“大珠小珠落玉盤”。怎樣把相近的顆粒分別分離出來呢？這時候蒲三旭開發(fā)的分級聚沉法就派上用場，可以從尺寸分布很寬的納米顆粒中分離出尺寸分布窄的納米顆粒。

2016年，李璐又開發(fā)出了直接球磨法，以粗大的微米級剛玉粉體為原料，直接高能球磨，再經(jīng)酸洗，得到8納米的剛玉納米顆粒，經(jīng)驗(yàn)證這也是最簡捷高效的一種方法。

團(tuán)隊(duì)目前使用的主要制備方法：將氧化鋁陶瓷粗料裝入磨料盒——用行星式球磨機(jī)磨制20小時以上得到納米級顆粒——裝入不同濃度的鹽酸中進(jìn)行分離沉降——將沉淀液放入試管——離心機(jī)離心——得到尺寸相近的納米剛玉顆粒干燥后得到粉末——將粉末裝入模具壓制——高溫煅燒——得到圓形的細(xì)晶氧化鋁納米晶陶瓷

20年才出成果，未來還要走多久？

“十幾年如一日地在黑暗中前行，有時候連曙光都看不見。我是茫然，學(xué)生是隨時想放棄，有時候我也不知道自己是怎么堅(jiān)持下來的?！崩罱ü貞浀?。

從1998年幾百納米大小的剛玉硬團(tuán)聚，到2017年改進(jìn)球磨工藝，團(tuán)隊(duì)真正分離出尺寸4.8納米、純度99.96%的剛玉納米顆粒，這一進(jìn)步用了近20年，李建功團(tuán)隊(duì)真正在剛玉納米顆粒方向達(dá)到世界最高水平。

因?yàn)槿蛞矝]有幾人從事剛玉納米顆粒研究，這項(xiàng)注定孤獨(dú)的事業(yè)經(jīng)常不為人所重視。2015年，李建功團(tuán)隊(duì)將經(jīng)過多年努力取得成果——“分散、細(xì)小、均勻、等軸、平均顆粒尺寸小于10納米阿爾法氧化鋁納米顆?！蓖督oScience，結(jié)果被拒。“可能我們的稿件在亮點(diǎn)的突出及理論分析深度方面還存在不足，所以盡管那時候已經(jīng)是國際最先進(jìn)的水平了，但還是沒有被接受?！边@項(xiàng)成果最終在Nature旗下期刊Scientific Reports發(fā)表。

李建功指導(dǎo)學(xué)生用高倍電鏡觀測得到的納米剛玉顆粒尺寸及形態(tài)

20多年里，每天早八點(diǎn)到晚上十一二點(diǎn)、周末無休，是李建功和學(xué)生共同的工作狀態(tài)，要求學(xué)生做到的他自己首先做到，因此他也被戲稱為“本院最嚴(yán)格老師”。

“有時候每年全實(shí)驗(yàn)室也就產(chǎn)出兩三篇文章，恐怕也是全校最少的了?！钡珣{著清晰的思路以及可預(yù)期的未來，科學(xué)理想主義者李建功2011-2021年間連續(xù)4次獲得國家自然科學(xué)基金的支持，團(tuán)隊(duì)最多時有30幾名學(xué)生共同攻克這一方向。

“我們團(tuán)隊(duì)的人都是坐了冷板凳的。做不出來也得有做不出來的科學(xué)理由，不能因?yàn)殡y和懶不去做?！币言诿绹又荽髮W(xué)攻讀博士的郭瑞云說。

就這樣，團(tuán)隊(duì)從幾百做到30納米、再到20納米，再到偶爾見15納米的顆粒，最終做到3.3納米，在Science上總結(jié)出三種高效制備方法：

1.機(jī)械化學(xué)-選擇腐蝕-分級聚沉法，是將鋁和氧化鐵粉體混合球磨，酸腐蝕后，得到純度99.6%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）、平均尺寸14.3（尺寸分布2-250）納米的分散無團(tuán)聚、等軸剛玉納米顆粒。再經(jīng)分級聚沉分離后，得到超細(xì)、尺寸分布窄、平均尺寸（尺寸分布）分別為5.2（2–9）納米、6.5（3–11）納米、7.9（4–14）納米、9.6（5–15）納米的剛玉納米顆粒。7.9納米的納米顆粒比表面積170 ㎡/g。

2.用共沉淀-煅燒-選擇腐蝕法，制得平均尺寸9納米、尺寸分布2–27納米、比表面積161 ㎡/g的分散、等軸剛玉納米顆粒。

3.用球磨-腐蝕-聚沉分離法，將粗大剛玉粉體球磨、酸腐蝕，制得純度99.96%、平均尺寸8納米、尺寸分布2-210納米的分散、等軸剛玉納米顆粒。聚沉分離后，得到尺寸分布窄、平均尺寸（尺寸分布）分別為3.3（2–6）納米（圖1）、4.8（2–10）納米、6.8（2–15）納米的剛玉納米顆粒。4.8納米顆粒的比表面積為253 ㎡/g。

球磨-腐蝕-聚沉分離法制備的接近于圓形、平均顆粒尺寸3.3納米的剛玉納米顆粒TEM照片

團(tuán)隊(duì)以分散、超細(xì)、尺寸分布窄、等軸剛玉納米顆粒為原料，煅燒出致密度99.5%和平均晶粒尺寸30納米的氧化鋁陶瓷，其韌性比常規(guī)多晶氧化鋁高60%，接近鋼化玻璃。目前，團(tuán)隊(duì)正在以超細(xì)剛玉納米顆粒為原料，與國內(nèi)外合作，通過超高壓熱壓技術(shù)，朝著致密度99%以上和平均晶粒尺寸15納米以下的細(xì)晶氧化鋁納米晶陶瓷發(fā)起沖擊。

剛玉納米顆粒的成功制備，表明熱力學(xué)不穩(wěn)定的納米顆粒材料是可制備的，為今后在催化、醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料、磨料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能，也為韌性氧化鋁納米晶陶瓷的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。在未來，也許你手中的納米陶瓷水杯掉在地上不會摔碎；將納米剛玉顆粒涂在車床高耐磨度刀具表面，“削鐵如泥”就會變成現(xiàn)實(shí)……

誠然，從基礎(chǔ)研究走到實(shí)用材料還有很長的路需要走，但李建功心中有一個復(fù)興陶瓷技術(shù)至世界領(lǐng)先的遠(yuǎn)大夢想：中國自商代發(fā)明陶瓷技術(shù)至宋代達(dá)到頂峰，領(lǐng)先全球一千多年。如果有一天，我們把納米陶瓷也做到世界第一，那么也是為復(fù)興中華文化貢獻(xiàn)了自己的力量。