研究背景

       隨著電子元件日益小型化和集成化，功率密度迅速增加，近年來散熱已成為限制電子系統性能的主要因素之一。高效熱管理材料對于提高電子設備的工作壽命和使用可靠性至關重要。由于優異的導熱性（600?1000W/(m·K)）和合適的熱膨脹系數（4?8×10-6/K），金剛石顆粒增強銅基（Cu/diamond）復合材料被認為是新一代熱管理材料。

       Cu/diamond界面對Cu/diamond復合材料的熱性能起著決定性的作用。然而，Cu/diamond界面的固有缺陷限制了Cu/diamond復合材料獲得高導熱性。首先，Cu和diamond之間的化學親和力較弱，而C元素在銅中的溶解度很小，導致未改性的Cu/diamond復合材料界面結合不良。其次，Cu和diamond的振動特性因其獨特的鍵的性質而具有巨大的差異。通過金剛石表面金屬化或金屬基體合金化，在銅和金剛石之間引入了各種碳化物，并加入了碳化物形成元素，如B、Cr、Ti、Zr、Mo和W，以克服這些缺點。

       為什么要碳化物？

       解決Cu和diamond界面結合力較差的問題：碳化物既能與金剛石形成化學鍵，也能與銅形成固溶體，是界面間原子尺度的“粘合劑”和“填充劑”，有利于降低空氣間隙帶來的界面熱阻，進而提升復合材料的熱導率。

       解決Cu和diamond振動差異巨大帶來的振動不匹配問題：Cu和diamond都是晶體，其傳熱主要依靠晶格振動——聲子。我們將兩種材料的聲子振動匹配比作“握手”，握手的頻率一致了，能量的傳遞“通暢”了，傳熱效果自然提升。另外，Cu和diamond間的金屬碳化物在復合材料制備過程中呈現元素過渡的狀態，靠近金屬一側性質更接近金屬、靠近金剛石一側含C量更高，使整個碳化物中間呈“過渡”態，不至于性質出現階躍。

       為什么選擇Cr、Mo、W、Ti？

       界面相容是Cu/diamond界面結合提升的首要條件：為保證良好的界面結合，中間層的改性元素及其碳化物應同時與Cu和diamond有良好的相容性。Cr3C2、WC、TiC在1423 K時與Cu的潤濕角分別為50°、17°、113°，低于1623 K時Cu和diamond的128°。

       先進技術

       時域熱反射法（Time-domain thermal reflectance，TDTR）利用激光反射率測量溫度響應，其測試數據是探測光束在不同延遲時間點的反射強度。材料溫度變化影響其折射率，進而影響反射率，所以利用反射法測量反射率隨時間的變化可以間接測量瞬態溫度響應。加熱激光通過一個固定頻率的光電調幅器，然后聚焦到試樣表面。探測激光通過一個可調光延遲線，聚焦到試樣表面，利用光電傳感器探測激光經過被測表面后的反射信號。

       TDTR作為一種非接觸式的測量技術，具有超高的時間、空間分辨能力，TDTR技術已經成為微納尺度熱輸運領域的重要實驗手段之一，可以直接原位測量Cu/diamond的界面熱導，進而擺脫了使用理論模型或宏觀熱物性測試方法反推界面熱導的不確定性。

圖1 TDTR系統原理圖

圖2 TDTR系統實物圖

       研究成果

       1. Ti中間層的碳化過程對Cu/diamond界面熱導的影響

       通過控制Cu/Ti/diamond的退火時間，使樣品的Ti中間層實現了不同程度的碳化，通過TDTR進行界面熱導測量。對于Cu/diamond，Cu/Ti/diamond，Cu/Ti/TiC/diamond，Cu/TiC/diamond樣品結構，界面熱導逐漸增大，在Ti完全成為TiC后界面熱導達到最高。原位形成的TiC可同時改善Cu與diamond之間的界面結合和振動失配，有助于提高界面熱導。與此同時，Ti中間層完全碳化比部分碳化的界面數目少，可減少界面聲子散射對Cu與diamond界面熱傳輸的影響，有利于提高界面熱導。

圖3 1073 K下不同退火時間的Cu/Ti/diamond樣品結構

圖4 Cu/diamond界面熱導對Cu/diamond復合材料熱導率的影響

       2. TiC微觀特性對Cu/diamond界面熱導的影響

       在Cu和diamond之間插入TiC中間層改善Cu和diamond的界面導熱能力在理論上是可行的，然而實驗結果表明界面熱導是否改善與TiC中間層的結晶度和厚度密切相關，在Cu和diamond之間插入10 nm厚的晶態TiC可以使界面熱導提升48%。然而，當TiC呈非晶態時，Cu/diamond的界面熱導將會急劇惡化，這源自非晶TiC自身及非晶TiC/diamond較差的熱傳輸性能。TiC的晶粒尺寸隨退火時間變化，退火時間越長，晶粒尺寸越大。當TiC晶粒尺寸在34到74 nm之間變化時，Cu/TiC/diamond的界面熱導對TiC的晶粒尺寸并不敏感。因為TiC的晶粒尺寸顯著大于TiC的聲子平均自由程(~ 3 nm )，所以晶界的聲子散射效應對界面熱導的影響非常有限。

圖5 TiC在不同沉積溫度下Cu/diamond的界面熱導。沉積溫度越高，TiC結晶態效果越好，界面熱導隨之增大。

圖6 不同TiC晶粒尺寸下Cu/diamond的界面熱導。退火溫度越高，TiC晶粒尺寸越大。(a) 15 min。(b) 30 min。(c) 60 min。(d) Cu/diamond界面熱導、TiC中間層平均晶粒尺寸與退火時間的關系。

       3. Mo中間層碳化過程對Cu/diamond界面熱導的影響

       Ti為IVB族元素，金屬在形成碳化物前后熱導率基本一致；VIB族金屬在碳化前后熱導率差異較大，以VIB族的Mo為研究對象，探索另一族改性元素對Cu/diamond界面熱導的影響。與Ti不同，Mo對diamond存在催化作用：退火溫度較高時（>1073 K），Mo促進了金剛石表面的石墨化，在反應過程中除了形成Mo2C外還會形成Mo2C和富勒烯的混合層。此時由于伴隨形成的富勒烯具有較低的熱導率，引入大量的額外熱阻，不利于界面熱傳輸。相反，當Cu/Mo/diamond“三明治”結構的Mo中間層少量轉變為Mo2C時會促進界面熱傳輸，原因是少量Mo2C的存在除了可以調節Cu和diamond的振動失配外還會提高界面結合強度。

圖7 不同退火溫度下Mo/diamond樣品的界面結構演變

圖8 Mo/diamond經1173 K退火后界面的TEM和XPS表征，其界面出現了富勒烯結構。(a) Mo2C/diamond界面STEM-HAADF像。(b)圖(a)中Mo2C/diamond界面EDS線掃圖。(c) Mo2C/diamond界面HRTEM像。(d)富勒烯C 1s的高分辨XPS譜。

圖9 不同退火溫度下Cu/Mo/diamond的界面熱導變化

       4. Cr中間層在Cu/diamond界面熱導中的影響

       Cr與Mo同族，但并不存在催化作用。通過采用磁控濺射和控制保溫時間的工藝制備Cr/diamond界面結構，控制Cr和diamond間的界面擴散并在界面處生成Cr3C2，保溫時間發生變化時，Cr3C2的結構形態存在較大差異，如圖10所示，隨著保溫時間增加，Cr3C2由不連續的碳化物薄膜不斷長大，最終得到貫穿界面的連續碳化物層，提高了Cu/diamond的界面結合能力，調節了Cu和diamond間的聲子失配，使界面熱導顯著增加。另外，由于Cr3C2的本征熱導率比Cr低，隨著Cr3C2中間層厚度的增加，界面熱導值會逐漸下降。

圖10 Cu/Cr/diamond樣品中Cr在不同保溫時間下的結構示意圖。(a) 室溫沉積。(b) 773 K。(c) 773 K保溫0.5 h。(d) 773 K保溫2h。

圖11 Cr不同狀態下Cu/diamond界面熱導的TDTR測量值

       5. W中間層在Cu/diamond界面熱導中的影響

       近年來，已經獲得了高熱導率為910和943W/(m·K)的Cu/W/diamond復合材料，這意味著W是Cu/diamond復合材料的理想碳化物形成元素。WC (63 W/(m·K))相對于其他金屬碳化物的高導熱性以及W在銅基體中的不溶性有利于W改性銅/金剛石復合材料的高導熱率。然而，W的碳化物對Cu/diamond間的界面熱導的影響仍不清楚。通過對Cu/W/diamond界面熱導的實驗測量和分子動力學計算，得到如下結論：少量W2C晶粒優先在金剛石表面成核，然后穿透W膜。W和W2C層的共存類似于通過金屬基合金化制備的Cu/diamond復合材料中的不連續碳化物層。由于C在W和W2C中的低擴散速率，非晶碳層形成在W/diamond和W2C/diamond界面處。TDTR的測量結果表明，Cu/W-W2C/diamond結構的界面熱導介于Cu/W/diamond和Cu/W2C/diamond之間。W2C的熱導率低于W，導致Cu/W2C/diamond結構的界面熱導較低。結果表明，減小碳化物層厚度和增加碳化物層覆蓋率是提高Cu/diamond界面熱導的有效途徑。另外，MD模擬證明W2C/diamond的界面熱導遠高于Cu/diamond和W/diamond界面。PDOS的計算進一步證實，W2C與Cu和金剛石的振動匹配良好，因此可以彌補Cu和diamond之間較大的振動失配。

圖12 W/diamond在1273 K下退火不同時間的STEM表征：(a) 低倍率STEM BF圖像。(b) W/W2C界面的STEM-BF圖像。(c) W?W2C/diamond界面的低倍率STEM-HAADF圖像。(d) W?W2C/diamond界面的STEM-BF圖像。(e) W/diamond 界面的STEM-BF圖像。(f) W2C/diamond界面的STEM-BF圖像。在W/diaomnd和W2C/diamond界面處形成非晶C層。退火180分鐘的W/diamond樣品：(g)低倍率STEM-BF圖像。(h) W2C/diamond界面的STEM-BF圖像。在diamond襯底上觀察到連續的W2C膜，在W2C/金剛石界面處形成非晶C層。

圖13 diamond襯底上W退火時間增加的形態演變示意圖：(a) 沉積態， (b) 退火30分鐘, (c)退火180分鐘。

圖14 TDTR測量和DMM預測了Cu/diamond的界面熱導。

圖15 Cu、W、diamond、W2C的聲子態密度

       總結與展望

       Cu/中間層/diamond結構的界面熱導與中間層的種類、厚度、結晶度、熱導率、是否有催化作用等因素密切相關。中間層/diamond界面是提升Cu/中間層/diamond界面導熱能力的關鍵。在碳化物形成過程中，其界面熱導對中間層的厚度最為敏感，拋開其他因素，只考慮中間層的界面結合與振動匹配能力，若想保證Cu/中間層/diamond界面熱導的提升，應保證在不削弱界面結合的情況下減薄碳化物中間層厚度。

       未來可通過分子動力學模擬計算Cu/中間層/金剛石的界面熱導，闡明不同種中間層對Cu/diamond振動匹配的提升作用和聲子散射行為，揭示不同厚度層聲子傳輸行為，與TDTR實驗測量結合，深入理解中間層對Cu/diamond界面熱導影響的作用與機制。

       論文信息

[1] Chang G, Sun F, Duan J, et al. Effect of Ti interlayer on interfacial thermal conductance between Cu and diamond. Acta Materialia, 2018, 160: 235-246.

[2] Chang G, Sun F, Wang L, et al. Regulated interfacial thermal conductance between Cu and diamond by a TiC interlayer for thermal management applications. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(29): 26507-26517.

[3] Chang G, Sun F, Wang L, et al. Mo-interlayer-mediated thermal conductance at Cu/diamond interface measured by time-domain thermoreflectance. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 135: 105921.

[4] Liu X, Sun F, Wang L, et al. The role of Cr interlayer in determining interfacial thermal conductance between Cu and diamond. Applied Surface Science, 2020, 515: 146046.

[5] Zhang Y, Wang Z, Li N, et al. Interfacial thermal conductance between Cu and diamond with interconnected W?W2C Interlayer. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14:35215.

       作者簡介

       孫方遠，北京科技大學能源與環境工程學院副教授，碩士生導師，中國科學技術大學0413校友，中國科學院青年創新促進會會員，北京熱物理與能源工程學會青年工作委員會委員。2014年獲得中國科學院工程熱物理研究所博士學位。長期致力于微納米材料熱物性方面的理論及實驗研究，在科技部國家重大科學儀器設備開發專項及中科院科研裝備研制項目的支持下，開發了具有高信噪比的雙波長飛秒激光TDTR系統，目前已商用化，技術達到國際先進水平，申請相關發明專利7項。針對微觀熱輸運性質進行了大量研究，主要包括納米薄膜材料熱導率，金屬/金剛石界面、有機/無機復合材料界面導熱，極低溫條件和超高壓（GPa級）條件下熱輸運等，相關成果發表在Advanced Materials、Nano Energy、ACS Nano及Acta Materialia等期刊，已發表SCI論文30余篇。