黄色大片免费播放_国产精品久久久久久久久久尿_午夜一区二区三区_亚洲欧美国产精品久久_亚洲精品视频观看_中文字幕视频在线

您好 歡迎來到磨料磨具網(wǎng)  | 免費注冊
遠發(fā)信息:磨料磨具行業(yè)的一站式媒體平臺磨料磨具行業(yè)的一站式媒體平臺
手機資訊手機資訊
官方微信官方微信

丙烯酸酯類低聚物的制備及其在水性聚氨酯改性中的應(yīng)用

關(guān)鍵詞 丙烯酸酯 , 低聚物 , 水性聚氨酯 , 改性|2012-03-02 12:03:05|制造技術(shù)|來源 中國磨料磨具網(wǎng)
摘要 杜郢,周春利,周太炎,王哲,吳兼,巫淼鑫(常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇常州213164)[摘要]以丙烯酸酯類低聚物(DJW-330)為改性劑、聚醚和異氟爾酮二異氰酸酯為原料,采用自乳...

杜 郢,周春利,周太炎,王 哲,吳 兼,巫淼鑫
( 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213164)

  [摘要] 以丙烯酸酯類低聚物( DJW -330) 為改性劑、聚醚和異氟爾酮二異氰酸酯為原料,采用自乳化法合成了改性的水性聚氨酯( WPU) 乳液。采用 GPC、FTIR、DSC 和熒光顯微鏡等方法對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征及性能分析。實驗結(jié)果表明,當(dāng)采用分步法滴加引發(fā)劑偶氮二異丁腈( AIBN) 和混合溶劑( 丙酮和乙酸乙酯的體積比 3 ∶ 4) 時,AIBN 用量( 基于丙烯酸酯單體總質(zhì)量) 為0. 4% ~ 0. 6% 時可得到黏度和相對分子質(zhì)量適中的 DJW - 330; 當(dāng) DJW - 330 用量( 基于固體總質(zhì)量) 為 1. 4% 時改性 WPU 的綜合性能最佳,初黏度可達 14 號球,持黏度達 100 min,且乳液穩(wěn)定性好。表征結(jié)果顯示,DJW -330 是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到 WPU分子鏈中的,用 DJW -330 改性的 WPU 顆粒的粒徑明顯變大且改性的 WPU 膠膜的耐熱性能有所提高。
  [關(guān)鍵詞] 水性聚氨酯乳液; 自乳化法; 丙烯酸酯類低聚物; 壓敏膠; 初黏度; 持黏度
  [文章編號] 1000 -8144( 2011) 08 -0895 -06 [中圖分類號] TQ 436. 3 [文獻標識碼] A

  壓敏膠及其制品廣泛用于辦公、包裝、電工、電器、刻蝕、涂料及家裝等材料領(lǐng)域,與人們的生活息息相關(guān)。目前,壓敏膠主要以溶劑型丙烯酸酯為主流,給環(huán)境及使用者帶來的污染及傷害很大。水性聚氨酯( WPU) 以其突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫性和高彈性等優(yōu)點正在成為水性壓敏膠的研究熱點,但其存在初黏度和耐水性欠佳等缺點,使其應(yīng)用受到限制。聚丙烯酸酯類膠黏劑具有優(yōu)良的耐水性和力學(xué)性能,但柔性和低溫性較差[1]。若將二者結(jié)合必然形成優(yōu)勢互補。用丙烯酸酯改性WPU 的研究很多,但多采用單體、乳液共聚或共混的方法[2 -6],存在單體轉(zhuǎn)化率低、殘留單體的氣味大和乳液穩(wěn)定性差等缺點。
本工作以自制的丙烯酸酯類低聚物( DJW -330) 為改性劑、聚醚和異氟爾酮二異氰酸酯( IPDI)為主要原料,采用自乳化法合成了性能良好的改性WPU 乳液; 采用 GPC、FTIR、DSC、熒光顯微鏡等方法對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征及性能分析。

  1 實驗部分
  1. 1 原料
  聚醚 330( 羥值( KOH) 35 mg /g) 、聚醚 210( 羥值 ( KOH ) 100 mg /g ) 、IPDI、二 羥 甲 基 丙 酸( DMPA) 、三乙胺( TEA) : 工業(yè)級,常州東南鵬程化工廠; 二丁基二月桂酸錫( DBTDL) 、1 - 甲基 -2 -吡咯烷酮( NMP) 、三羥甲基丙烷( TMP) 、丙烯酸( AA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸羥乙酯( HEA) 、偶氮二異丁腈( AIBN) 、丙酮、乙酸乙酯( EA) : CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
  1. 2 實驗方法
  1. 2. 1 DJW - 330 的制備
  在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中按一定比例加入 AA、HEA、BA 單體和部分混合溶劑( 丙酮和 EA 的體積比為 3 ∶ 4) ,攪拌,水浴加熱至回流溫度 75 ℃左右后,分 3 批加入 AIBN 和混合溶劑,待滴加完畢后,在回流溫度下反應(yīng)約 2 h,最后逐漸降溫,補加少量混合溶劑得到無色透明略微黏稠狀的膠液,即為 DJW -330。
  1. 2. 2 DJW - 330 改性 WPU 乳液的合成
  將聚醚210、聚醚330、DMPA 加入三口燒瓶中,90 ℃ 下真空脫水 1 h 后,降溫至 80 ℃ 并加入計量的IPDI、NMP 和 DBTDL,恒溫反應(yīng)約 4 h; 之后,加入適量 DJW -330 反應(yīng)一段時間; 加入適量的 TMP 進一步進行交聯(lián),直至體系中的—NCO 值基本達到理論值。冷卻后在高速攪拌下加入 TEA( n( DMPA) ∶n( TEA) = 1 ∶ 1) 與適量的去離子水混合溶液,攪拌20 min 左右,最后得到半透明的 DJW - 330 改性WPU 乳液。
  1. 2. 3 壓敏膠帶的制作
  用 40 絲線棒將膠液均勻涂敷于聚酯薄膜上,然后將其置于 65 ℃烘箱中烘烤 2 min,取出用隔離紙覆蓋( 干膠厚度為 40 ~60 μm) 。
  1. 3 性能測試及表征
  采用上海天平儀器廠 NDJ -7 型旋轉(zhuǎn)式黏度計測定試樣的黏度,測定溫度25 ℃。采用上海安亭科學(xué)儀器廠 TDL -5 - A 型臺式離心機測定試樣的儲存穩(wěn)定性[7],試樣經(jīng) 3 000 r/min 離心、沉降 15 min后,若無沉淀視為儲存穩(wěn)定期為180 d。初黏度采用濟南蘭光機電技術(shù)有限公司 CZY - G 型初黏度測試儀進行測定,測定方法見文獻[8]。初黏度反映膠膜與被黏物表面的浸潤能力。持黏度反映壓敏膠的內(nèi)聚強度,測定方法見文獻[9],裝置見圖 1,將制得的壓敏膠膠黏帶試樣粘在實驗板上,另一端懸掛質(zhì)量為 800 g 的砝碼,用試樣位移2 cm所需的時間來測定試樣的持黏度。采用Waters公司 1515 型三檢測器凝膠色譜儀測定 DJW -330 的數(shù)均相對分子質(zhì)量。采用 Netzsch 公司 DSC -200 型示差掃描量熱儀測定試樣的耐熱性能,溫度范圍20 ~260 ℃,升溫速率 20 ℃ /min,N2氣氛。采用日本尼康公司ECLIPSE Ti - S 型熒光顯微鏡觀察乳液顆粒的微觀形態(tài)。采用 Nicolet 公司 PROTG -460 型傅里葉變換紅外光譜儀表征試樣的結(jié)構(gòu)。


  2 結(jié)果與討論
  2. 1 DJW - 330 制備工藝的選擇
  由于丙烯酸酯自由基活性高、反應(yīng)速率快、放熱迅速,本體聚合難于控制,故選擇 3 種溶液聚合工藝制備 DJW -330。第 1 種制備工藝是一次性將全部 AA,BA,HEA 混和單體、質(zhì)量分數(shù)為 0. 6% ( 基于丙烯酸酯類單體總質(zhì)量) 的引發(fā)劑 AIBN 和混合溶劑( 丙酮和 EA 的體積比為 3 ∶ 4) 加入到反應(yīng)器中反應(yīng)6 h。在第1 種制備工藝中,由于體系中單體和 AIBN 濃度較低,導(dǎo)致聚合反應(yīng)很慢,在一定溫度下,自由基聚合很難進行,且丙烯酸酯類單體在高溫下易氧化變色。第 2 種制備工藝是將部分單體和混合溶劑加入到反應(yīng)器中,回流溫度下將質(zhì)量分數(shù)為 0. 6% 的引發(fā)劑 AIBN 和剩余的單體及混合溶劑在 10 min 內(nèi)滴完,反應(yīng) 3 h。在第 2 種制備工藝中,隨著混合單體和 AIBN 的加入,混合單體的質(zhì)量分數(shù)由原來的 10% 增至 25%,自由基聚合開始,當(dāng)AIBN 和混合單體濃度增至一定程度時,反應(yīng)自動升溫,鏈增長速率加快,體系溫度迅速升高,熱量不能及時傳出,引起暴聚。第 3 種制備工藝是將全部單體和部分混合溶劑加入到反應(yīng)器中,回流溫度下分 3 次滴加質(zhì)量分數(shù)為 0. 6% 的引發(fā)劑 AIBN 和剩余混合溶劑,每次滴加后反應(yīng) 1. 5 h,然后緩慢降至室溫,一共反應(yīng) 6 h 左右。在第 3 種制備工藝中,開始時混合單體質(zhì)量分數(shù)為 46%,隨剩余混合溶劑的加入,混合單體的質(zhì)量分數(shù)逐漸降至 25%,因此反應(yīng)初期混合單體濃度較高,自由基聚合易于進行;隨混合單體濃度的降低,傳熱效果好,反應(yīng)溫和,聚合程度易控制,產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量逐漸增大,且黏度適中[10]。綜合考慮各種因素,選擇第 3 種制備工藝易得到黏度適中的 DJW -330。
  2. 2 AIBN 用量對 DJW - 330 相對分子質(zhì)量的影響
  AIBN 用量 ( 基于丙烯酸酯單體總質(zhì)量 ) 對DJW - 330 相對分子質(zhì)量的影響見表 1。由表 1 可看出,當(dāng)聚合體系中 AIBN 含量很低時,分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量少,自由基聚合難以進行,混合單體轉(zhuǎn)化率低,體系黏度小; 當(dāng) AIBN 含量達到一定程度后,自由基聚合瞬間開始,相對分子質(zhì)量迅速增大,黏度增大,宏觀表現(xiàn)為產(chǎn)品流動緩慢。隨 AIBN 用量的增加,聚合體系中自由基數(shù)量越多,自由基碰撞幾率增加,對鏈終止有利,聚合物相對分子質(zhì)量會由大變小,體系黏度降低。在自由基聚合過程中,聚合物分子的動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度的平方根成反比,故增加引發(fā)劑用量,會使聚合物的相對分子質(zhì)量降低; 雖適當(dāng)增加引發(fā)劑的用量,有助于縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期,對提高聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率有利,但當(dāng)引發(fā)劑濃度過大時鏈轉(zhuǎn)移和支化反應(yīng)的幾率增加,易在反應(yīng)過程中產(chǎn)生凝膠[11]。因此,在保證聚合反應(yīng)能順利完成的前提下,選用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量對聚合反應(yīng)平穩(wěn)進行和提高產(chǎn)品的聚合度至關(guān)重要。考慮到改性劑的使用流動性,選用w( AIBN) = 0. 4% ~ 0. 6% 較適宜。


  2. 3 DJW - 330 改性 WPU 方法的比較
  不同改性方法對 WPU 乳液性能的影響見表 2。


  由表 2 可看出,3 種改性方法合成的 WPU 乳液與未改性 WPU 乳液的外觀和穩(wěn)定性明顯不同,用方法 2 合成的 WPU 乳液為乳白色,由于改性劑為丙烯酸酯乳液,需添加乳化劑進行乳化,且該方法主要是以兩種乳液進行機械共混,由于膠粒間的作用力較弱,存在一定程度的相分離,導(dǎo)致共混程度有限,乳液穩(wěn)定性較差[12 -15]。用方法 1 和方法 2 合成的 WPU 乳液有很大的殘余單體味,因為在整個體系中參與反應(yīng)的引發(fā)劑和自由基數(shù)量有限,聚合反應(yīng)不充分。而方法 3 以 DJW -330 為改性劑,保證了聚合反應(yīng)的充分進行,提高了單體的轉(zhuǎn)化率,降低了殘留單體的氣味; 將 DJW - 330 引入到聚氨酯體系中,使二者以化學(xué)鍵形式結(jié)合,形成交聯(lián)或互穿結(jié)構(gòu),增加了分子間內(nèi)聚力,使乳液的黏度和持黏度增大。一般來說,膠膜的初黏度主要依賴于分子鏈段中軟段的比例,丙烯酸酯單體、丙烯酸酯乳液和 DJW -330 的加入都可增加軟段的含量,故用方法 1,2,3 合成的 WPU 乳液的初黏度均比未改性的 WPU 乳液的初黏度有所提高。綜合考慮各種因素,用方法 3 合成的 WPU 乳液的綜合效果最佳。
  2. 4 DJW - 330 用量對改性 WPU 乳液性能的影響
  DJW - 330 用量 ( 基于固體總質(zhì)量 ) 對改性WPU 乳液性能的影響見表 3。由表 3 可看出,隨DJW - 330 用量的增加,體系的黏度增大,這說明聚氨酯預(yù)聚物中的—NCO 與 DJW -330 中的—OH 發(fā)生接枝和交聯(lián)反應(yīng),使預(yù)聚物的平均相對分子質(zhì)量增大,分子間相互纏繞的機會增加,內(nèi)聚力提高,宏觀表現(xiàn)為體系的黏度、初黏度和持黏度也增大。但體系的黏度過大不利于膠黏劑在被粘物表面的流動和潤濕,不利于涂膠,降低了界面的黏合力,膠膜的初黏度和持黏度反而下降。因此,當(dāng) w( DJW -330) = 1. 4% 時,改性 WPU 乳液的平均相對分子質(zhì)量適中,綜合性能最好。


  2. 5 結(jié)構(gòu)表征及性能測試
  2. 5. 1 FTIR 表征結(jié)果
  試樣的 FTIR 譜圖見圖 2。由圖 2 可知,未改性的 WPU 預(yù)聚物在3 329. 2,2 267. 1 cm- 1處出現(xiàn)明顯的 N—H 鍵的伸縮振動特征峰[16]和—NCO 的特征峰; DJW - 330 在 3 515. 9 cm- 1處出現(xiàn)較強的O—H 鍵的伸縮振動特征峰,DJW - 330 單體的共聚特征峰出現(xiàn)在 841. 3,805. 9 cm- 1處; 經(jīng) DJW - 330改性的 WPU 預(yù)聚物在 3 515. 9 cm- 1附近( O—H鍵的伸縮振動特征峰) 和 2 267. 1 cm- 1附近( —NCO的特征峰) 未出現(xiàn)吸收峰,這表明 WPU 預(yù)聚物中的—NCO 與 DJW - 330 中的—OH 發(fā)生了反應(yīng)。FTIR 表征結(jié)果顯示,DJW - 330 是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到 WPU 分子鏈中的。


  2. 5. 2 微觀形態(tài)
  試樣的熒光顯微鏡照片見圖 3。


  由圖 3 可看出,DJW -330 顆粒的粒徑較小; 未改性的 WPU 顆粒粒徑相對較大,且乳液顆粒之間相互分散均勻; 經(jīng) DJW - 330 改性的 WPU 顆粒粒徑最大,且顆粒間相互粘附。這說明 DJW - 330 與WPU 分子之間發(fā)生了接枝交聯(lián)反應(yīng),致使乳液顆粒粒徑變大[17],這進一步印證了 FTIR 的表征結(jié)果。此外,由于未改性的 WPU 顆粒分散均勻,致使粒徑較小的DJW -330 粒子易進入相互吸引區(qū),宏觀表現(xiàn)為顆粒相互粘附[18]。
  2. 5. 3 DSC 表征結(jié)果
  改性前后 WPU 膠膜的 DSC 曲線見圖 4。由圖 4 可看出,用 DJW -330 改性的 WPU 膠膜的吸熱熔融溫度( 176. 0 ℃) 比未改性的 WPU 膠膜的吸熱熔融溫度( 167. 9 ℃) 高出 8. 1 ℃,這說明改性的 WPU 膠膜的耐熱性有所提高[19]。原因可能是 DJW - 330 引入到 WPU 分子鏈中,與 WPU 發(fā)生接枝、交聯(lián)和互穿反應(yīng),聚合物相對分子質(zhì)量增大,分子鏈受約束的程度增加,且 DJW - 330 具有較好的耐熱性,使改性 WPU 的耐 熱 性 能 得 到提高。
  2. 6 應(yīng)用性能的比較
  DJW - 33 改性的 WPU 壓敏膠和企業(yè)現(xiàn)常用的市售乳液型及溶劑型丙烯酸酯壓敏膠應(yīng)用性能的對比見表 4。由表 4 可看出,在相同涂膠量的情況下,固含量( 質(zhì)量分數(shù)) 為 30% 的改性 WPU 的綜合性能明顯優(yōu)于固含量為 50% 的乳液型和溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的性能,且無刺激性氣味,綠色環(huán)保,應(yīng)用前景廣泛。



  3 結(jié)論
  ( 1) 選用分步滴加引發(fā)劑 AIBN 和混合溶劑的方法,當(dāng) w( AIBN) =0. 4% ~0. 6%時可得到黏度和相對分子質(zhì)量適中的 DJW -330。
  ( 2) 以 DJW -330 為改性劑、聚醚和 IPDI 等為原料,當(dāng) w( DJW - 330) = 1. 4% 時,通過自乳化法合成了初黏度、持黏度和穩(wěn)定性良好的改性 WPU。
  ( 3) 表征結(jié)果顯示,DJW -330 是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到 WPU 分子鏈中的,用 DJW - 330 改性的WPU 顆粒粒徑明顯變大且改性的 WPU 膠膜的耐熱性能有所提高。
  ( 4) 與企業(yè)現(xiàn)用乳液型和溶劑型丙烯酸酯壓敏膠相比,用 DJW - 330 改性的 WPU 的壓敏膠綜合性能優(yōu)良,無刺激性氣味,環(huán)保無毒,具有一定的應(yīng)用前景。

  參 考 文 獻
  [1] 王清成,付華. 無苯溶劑型丙烯酸酯壓敏膠粘劑的合成[J].精細化工,2004,21( S1) : 140 -145.
  [2] 張許德,羅鐘瑜,修玉英. 聚氨酯交聯(lián)改性聚丙烯酸酯壓敏膠的研究[J]. 中國膠粘,2008,11( 17) : 38 -42.
  [3] 陜西科技大學(xué). 一種水性聚氨酯黏合劑的制備方法: 中國,101508879 A[P]. 2009 - 08 - 19.
  [4] 中科院嘉興應(yīng)用化學(xué)研究分中心. 一種水性聚氨酯 - 聚丙烯酸酯乳液及其制備方法: 中國,101357978 A[P]. 2009 - 02 -04.
  [5] Chai Shuling,Jin M M,Tan Huimin. Comparative StudyBetween Core-Shell and Interpenetrating Network Structure Poly-urethane / Polyacrylate Composite Emulsions[J]. Eur Polym J,2008,44( 10) : 3306 - 3313.
  [6] 王綱,黃勝飄,劉新泰. 水性核( PMMA) /殼( PU) 聚氨酯丙烯酸酯雜化乳液的合成研究[C]∥“2006 年拜耳杯”全國環(huán)境友好型高功能涂料涂裝技術(shù)研討會論文集. 杭州: 中國氟硅有機材料工業(yè)協(xié)會,2006: 20 -24.
  [7] 李紹雄,劉益軍. 聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2002: 587.
  [8] 全國膠粘劑標準化技術(shù)委員會. GB /T 4 852—2002 壓敏膠粘帶初粘性試驗方法( 滾球法) [S]. 北京: 中國標準出版社,2002.
  [9] 全國膠粘劑標準化技術(shù)委員會. GB /T 4 851—1998 壓敏膠粘帶持粘性試驗方法[S]. 北京: 中國標準出版社,1998.
  [10] 何敏,張秋禹,吳軍利. 保護膜用耐高溫溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的研究[C]∥第八屆膠粘劑技術(shù)交流暨科技成果轉(zhuǎn)讓會論文集. 上海: 中國膠粘劑工業(yè)協(xié)會,2005: 202 -205.
  [11] 潘祖仁. 高分子化學(xué)[M]. 第 3 版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2002: 43.
  [12] 齊明超,李曉萱. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯復(fù)合乳液的研究[J]. 新型建筑材料,2010,37( 3) : 88 -90.
  [13] 蔣欣,劉治猛,劉煜平,等. 聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液的制備與性能[J]. 石油化工,2003,23( 7) : 604 -607.
  [14] 唐文靜,傅和青,黃洪,等. 復(fù)合薄膜用水性聚氨酯 - 丙烯酸酯膠粘劑的合成[J]. 精細化工,2007,24( 10) : 1022 -1025.
  [15] 李艷輝,葛圣松,邵謙. 聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的研究進展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā),2009,38( 2) : 18 -21.
  [16] 夏駿嶸,劉嬌,潘肇琦,等. 聚氨酯 - 丙烯酸酯雜化乳液結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 功能高分子學(xué)報,2005,18( 3) : 399 -404.
  [17] Athawale V D,Kulkarni M A. Polyester Polyols for Water-borne Polyurethanes and Hybrid Dispersions[J]. Prog OrgCoat,2010,67( 1) : 44 - 54.
  [18] Wang Haihua,Shen Yiding,F(xiàn)ei Guiqiang,et al. Micromor-phology and Phase Behavior of Cationic Polyurethane Segmen-ted Copolymer Modified with Hydroxysilane[J]. Colloid Inter-face Sci,2008,324( 1 - 2) : 36 - 41.
  [19] 蔡斯讓,郭寧,張瑞珠,等. 丙烯酸酯接枝改性聚氨酯乳液的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 化工新型材料,2001,29( 12) : 34 -36.








  ① 凡本網(wǎng)注明"來源:磨料磨具網(wǎng)"的所有作品,均為河南遠發(fā)信息技術(shù)有限公司合法擁有版權(quán)或有權(quán)使用的作品,未經(jīng)本網(wǎng)授權(quán)不得轉(zhuǎn)載、摘編或利用其它方式使用上述作品。已經(jīng)本網(wǎng)授權(quán)使用作品的,應(yīng)在授權(quán)范圍內(nèi)使用,并注明"來源:磨料磨具網(wǎng)"。違反上述聲明者,本網(wǎng)將追究其相關(guān)法律責(zé)任。
② 凡本網(wǎng)注明"來源:XXX(非磨料磨具網(wǎng))"的作品,均轉(zhuǎn)載自其它媒體,轉(zhuǎn)載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網(wǎng)贊同其觀點和對其真實性負責(zé)。
③ 如因作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問題需要同本網(wǎng)聯(lián)系的,請在30日內(nèi)進行。
※ 聯(lián)系電話:0371-67667020

延伸推薦

高性能活性丙烯酸酯低聚物改性環(huán)氧膠粘劑

王勃,張緒剛,史利利,張斌(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱15000...

主站蜘蛛池模板: 久久亚洲欧美日韩精品专区 | 高清久久 | 有码一区| 在线视频 亚洲 | 色天天综合久久久久综合片 | 亚州成人| 日本黄色a视频 | 国产精品一区二区av | 亚洲精品视频国产 | 少妇自摸视频 | 中文字幕1区2区3区 日韩免费高清视频 | 91社区在线播放 | 久久99精品国产99久久6尤 | 欧美亚洲自拍偷拍 | 精品国产一二三区 | 淫片免费观看 | 久久99综合久久爱伊人 | 黄色精品网站 | 一区二区精品在线 | 精品美女久久 | 日韩一区二区三区视频 | 我和我的祖国电影在线观看免费版高清 | 亚洲成人高清 | 久久久精品视频免费观看 | 欧美日韩在线不卡 | 日韩在线观看中文字幕 | 亚洲一视频 | 亚洲免费网站 | 国产精品免费网址 | 欧美在线播放一区 | 男人天堂网站 | 欧美精品影院 | ...99久久国产成人免费精品 | 岛国av免费| 亚洲成人一区 | 特级毛片在线 | 男女免费观看在线爽爽爽视频 | 啵啵影院午夜男人免费视频 | 精品中文在线 | 中日韩黄色大片 | 亚洲成av人片在线观看无码 | 日韩欧美在线视频 | 国产精品久久久爽爽爽麻豆色哟哟 | 欧美视频三区 | 最近日韩中文字幕 | 成人免费观看高清视频 | 成人免费视频a | 国产精品免费网址 | 国产一区不卡视频 | 欧美精品在线观看 | 亚洲国产精品网站 | 国产精品色一区二区三区 | 在线 亚洲 欧美 | 黄色大片网 | 国产高清视频在线 | 欧美精品一区在线观看 | 欧美视频在线观看不卡 | 91精品久久久久久久久久久 | 久久久亚洲综合 | 91成人精品 | 黄色片网站在线免费观看 | 精品视频三区 | 精品国产一区二区三区在线观看 | 九色一区| 一级全黄性色生活片 | 一级黄色免费片 | 日韩在线精品 | sis001亚洲原创区 | 久久99精品国产自在现线 | 97视频免费在线观看 | 国产精品久久久久久久久久久久 | 日韩免费视频一区二区 | 精品一区av | 久久久久久免费毛片精品 | 黄视频免费 | 国产一区二区三区在线视频 | 在线成人免费 | 精品久久久久久久久久久 | 99热在线精品播放 | 日韩一区二区三区四区 | 国产精品2区 | 成人免费xxx在线观看 | 国产精品免费视频观看 | 久久99精品视频在线观看 | 午夜精品网站 | 伊人99| 久草免费在线视频 | 奇米av| 成人精品国产 | 久久精品国产99 | 国产中文字幕一区 | 国产中文字幕一区 | 亚洲精品一区二区三区在线观看 | 成人精品影院 | 欧美色涩| 精品国产精品一区二区夜夜嗨 | 成人午夜精品一区二区三区 | 国产精品99久久 | 亚洲国产精品久久久久婷婷老年 | 国产三级精品在线 | 91精品综合久久久久久五月天 | 四虎永久免费影视 | av在线电影观看 | 久久久网| 午夜免费电影 | 色av综合 | 99久久夜色精品国产网站 | 成人免费黄色大片 | 国产高清一区 | 国产精品亚洲第一 | 欧美中文在线 | 香蕉成人啪国产精品视频综合网 | 干干人人 | 成人黄色片网站 | 黄色三级网站在线观看 | 色av综合 | 天堂视频在线 | 久久久久国产精品免费免费搜索 | 国产亚洲精品久久久闺蜜 | 国产精品久久久久久久久福交 | 亚洲精品一 | 久久久亚洲精品视频 | а天堂中文最新一区二区三区 | 免费午夜电影 | 日韩在线成人 | 成年人激情视频 | 在线观看一区视频 | 在线观看三区 | 国产免费久久精品 | 久久久高清 | 依人九九宗合九九九 | 午夜视频一区二区三区 | 亚洲人人 | 日韩二区 | 久久久久国产精品免费 | 国产精品1 | 欧洲一区二区三区 | 国产精品久久久久久久久久久久久 | 久久久久久免费毛片精品 | 午夜精品久久久久久久99黑人 | 国产精品久久久久久久久久免费看 | 可以免费看黄色的网站 | 日日精品 | 亚洲国产精品久久久久婷婷老年 | 免费久草| 国产精品初高中精品久久 | 川上优av中文字幕一区二区 | 国产精品香蕉在线观看 | 欧美激情一区二区三级高清视频 | 国产精品自拍在线观看 | 国产精品亚洲一区二区三区在线 | 韩国精品一区二区三区 | 中文字幕日韩欧美一区二区三区 | 播放毛片| 午夜精品电影 | 天天干一干 | 日韩操操操 | 色8888www视频在线观看 | 精品一二三四区 | 久久夜夜 | 国产一级片免费观看 | 第一色网站| 久久久久网站 | 中文字幕一区二区三区在线视频 | 黄色一级毛片儿 | 性色av一区二区三区红粉影视 | 欧美在线日韩 | 色偷偷888欧美精品久久久 | 精品国产一级毛片 | 久久精品成人一区二区三区蜜臀 | 欧美国产日韩在线 | 午夜视频在线 | 美女一区| av久久 | 中文字幕亚洲欧美日韩在线不卡 | 久久久99久久久国产自输拍 | 日韩视频区 | 成人午夜毛片 | 国产精品久久久久久久久久免费动 | 久久国产精品免费一区二区三区 | 久久久久.com | www.成人在线视频 | 亚洲毛片在线 | 国产免费一区二区三区 | 国产一级特黄 | 欧美国产伦久久久久久 | 久久综合九色 | 人人干视频 | 精品在线播放 | 夜夜久久 | 国产日韩精品一区二区 | 日韩视频精品在线观看 | 久久大| 日日夜夜精品国产 | 午夜午夜精品一区二区三区文 | 中文字幕av网站 | 日韩三级 | 日韩欧美手机在线 | 曰本人一级毛片免费完整视频 | 免费视频国产 | 香蕉yeye凹凸一区二区三区 | 成人在线小视频 | 日韩在线成人 | 欧美日韩成人在线视频 | 91免费在线 | 精精国产xxxx视频在线播放 | 中文在线√天堂 | 亚洲国产成人av | 亚洲人成在线播放 | 国产在线精品视频 | 国产淫片在线观看 | 欧美精品久久久久 | 国产免费av在线 | 久久精品国产免费 | 欧美福利视频 | 亚洲精品福利 | 亚洲第一成av人网站懂色 | 在线观看成人 | 久久影院久久 | 久久久精品456亚洲影院 | 国产精品久久久久久一区二区三区 | 99看片| 色a视频 | 午夜精品久久久久久久男人的天堂 | 国产区在线观看 | 亚洲不卡在线 | 久久一区 | 成年网站 | 婷婷综合激情 | 国产精品高潮呻吟久久 | 久久99国产精一区二区三区 | 精品在线一区 | 在线免费色视频 | 免费成人在线视频网站 | 久久精品小视频 | 亚洲精品久久久 | 欧美久久视频 | 亚洲精品福利在线 | 精品一二三区在线观看 | 久久精品成人 | 欧美一区免费 | 国产精品国产三级国产aⅴ中文 | 日韩在线视频观看 | 成年无码av片在线 | 精品国产欧美一区二区三区成人 | 不卡黄色片 | 精品在线一区二区三区 | www.狠狠干 | 91免费精品| 精品欧美乱码久久久久久1区2区 | 午夜视频在线观看网站 | 亚洲综合久久久 | 欧美日韩在线视频观看 | 这里只有久久精品 | 美女视频黄8频a美女大全 | 在线中文字幕视频 | 国产免费久久 | 韩日精品视频 | 久久久久久久国产精品 | 在线观看国产视频 | 羞羞网站在线 | 日韩免费一区二区 | 国产精品国产三级国产aⅴ中文 | 欧美一区二区三区在线观看视频 | 久久99精品久久久久久琪琪 | 欧美成人高清视频 | 精品视频久久久 | 搞黄免费视频 | 日韩性精品 | 大象视频成人在线观看 | 91精品麻豆日日躁夜夜躁 | 欧美日韩91 | 久久久婷婷一区二区三区不卡 | yw193.com尤物在线 | 日韩中文字幕在线观看 | 婷婷四房综合激情五月 | 国产精品国产精品国产专区不卡 | 国产高清自拍视频 | av网址在线 | 亚洲免费在线观看 | 精品国产精品一区二区夜夜嗨 | 黄色一级网站视频 | 黄色tv网站 | 亚洲一区二区三区在线 | 亚洲一区自拍偷拍 | 在线欧美亚洲 | 国产欧美在线播放 | h色视频在线观看 | av一区二区在线观看 | 亚洲午夜在线 | 国产成人av一区二区三区 | 久久综合久久综合久久综合 | 中国大陆高清aⅴ毛片 | 日韩精品一区二区三区四区五区 | 插插射啊爱视频日a级 | 久久久久久亚洲一区二区三区蜜臀 | 日韩三级av在线 | 欧美日韩高清 | 人人干日日操 | 国产精品ssss在线亚洲 | 黄色视屏免费在线观看 | 亚洲精品视频国产 | 成人免费视频网 | 国产精品亚洲视频 | 国产一区中文字幕 | 91羞羞| 狠狠狠狠狠狠干 | 国产精品福利视频 | 日韩第一视频 | 中文字幕亚洲精品 | 中文字幕一区二区三 | 黄视频免费观看网站 | 伊人久久艹 | 久久久婷婷一区二区三区不卡 | 日韩二区三区 | 国产一区二区三区久久久久久久久 | 日韩欧美在线观看一区二区 | 亚洲狠狠爱一区二区三区 | 伊人99| 欧美精品一区二区在线观看 | 国产91久久久久蜜臀青青天草二 | 国变精品美女久久久久av爽 | 欧美一区二区三区久久久久久桃花 | 久久久999成人 | 国产啊v在线观看 | 中文字幕亚洲二区 | 奇米在线777| 成人精品久久久 | 国产综合网站 | www.伊人网 | 亚洲一区二区三区免费 | 高清三区 | 夜夜骑日日操 | 日韩www| a视频在线观看免费 | 国产精品第一国产精品 | 中文字幕亚洲精品 | 亚洲 在线 | www.嫩草 | 亚洲综合色视频在线观看 | 欧美午夜精品久久久 | 99热国产精品 | 成人一区二区在线观看 | 国产成人精品久久二区二区 | 成人高清视频在线观看 | 欧美日韩精品一区二区三区蜜桃 | 中文字幕在线不卡 | 亚洲日本欧美日韩高观看 | 正在播放国产精品 | 日本三级精品视频 | 日韩中文字幕在线 | 免费成人在线观看 | 伊人精品在线 | 亚洲精品日韩精品 | 亚洲免费在线 | 91网站视频在线观看 | 精品久久av| 免费一级片视频 | 欧美日韩一区二区三区在线观看 | 亚洲欧美日韩在线 | 亚洲精品国产综合 | av片在线看 | 日日干夜夜操 | 亚洲精品久久久久久久久久久久久 | 2023国产精品久久久精品双 | 中文字幕日韩一区二区不卡 | 久久久久久久国产 | 国产精品香蕉 | 精品一区二区三区在线观看 | 狠狠干2024 | 国产成人免费视频 | 综合久| 中文字幕电影在线观看 | 亚洲视频在线观看免费 | 中文字幕在线观看精品视频 | 国产精品免费视频观看 | 蜜臀久久精品99国产精品日本 | 久久精品影视 | 久久精品国产亚洲精品 | 亚洲免费成人在线 | 欧美专区在线观看 | 精品无码久久久久国产 | 蜜臀久久99精品久久久无需会员 | 日韩精品| 天堂中文视频在线观看 | 成人影院在线 | 色婷婷久久 | 欧美一区永久视频免费观看 | 黄大片在线观看 | 国产一区二区高清在线 | 久久久久国产精品 | 99免费观看 | 亚洲精品日韩激情在线电影 | 欧美国产日韩一区二区三区 | 中日韩午夜理伦电影免费 | 国产中文字幕亚洲 | 久久久精品一区二区三区 | 天堂资源 | 色综合视频 | 天天操人人干 | 国产成人在线一区 | 欧美成人区 | 中文字幕日韩欧美一区二区三区 | 国产激情视频 | 在线成人 | 成年人免费在线观看网站 | 久久国产精品99久久久久久老狼 | 日美毛片 | 久久久久成人精品免费播放动漫 | 99久久婷婷 | 亚洲精品乱码久久久久久蜜桃不爽 | 一级黄色毛片 | 蜜桃视频一区二区 | 日本在线黄色 | 国产一级一级特黄女人精品毛片 | 亚洲一视频 | 中文字幕日韩欧美一区二区三区 | 91精品国产综合久久香蕉922 | 午夜爱| 成人av专区 | 久久99精品国产麻豆婷婷洗澡 | 亚洲精品7777xxxx青睐 | 久久99精品国产麻豆婷婷洗澡 | 波多野结衣一二三四区 | 狠狠淫 | 亚洲成人av在线 | 97视频久久久 | 欧美精三区欧美精三区 | 亚洲国产精品99久久久久久久久 | 中文字幕网站 | 久久久久久久久久国产 | 亚洲午夜在线 | 亚洲欧美激情精品一区二区 | 91精品国产高清一区二区三区 | 久久久久久毛片免费播放 | 青青草久久久 | 日韩精品视频在线播放 | 国产精品99久久久久久久vr | 久草成人网 | 99国产精品99久久久久久 | 日日夜夜添 | 欧美自拍一区 | 国产在线视频一区 | 欧美视频三区 | 在线国产一区二区 | 免费黄色在线 | 精品视频网站 | 国产福利在线播放 | 亚洲 欧美 日韩在线 | 欧美顶级毛片在线播放 | 欧美一级精品 | 久草福利在线视频 | 成人免费网站在线观看 | 毛片黄片 | 成人久久久 | 黄色免费视频 | 艹久久| 成年人免费小视频 | 国产一区久久久 | 日韩和的一区二在线 | 天堂av中文在线 | 在线视频一区二区 | 亚洲精品日日夜夜 | 伊人久久综合 | 国产精品一区二区无线 | 激情五月婷婷基地 | 久草免费在线视频 | 九色在线| 可以免费在线观看av的网站 | 精品一区二区久久久久久久网站 | 视频一区在线观看 | 99久色 | 91精品入口蜜桃 | 国产精品福利91 | 亚洲小视频 | 97视频久久久 | 蜜桃av噜噜一区二区三区小说 | 日韩一区二区不卡 | 久久久久久日产精品 | 亚洲国产中文字幕 | 午夜免费小视频 | 岛国av一区 | 亚洲成人av在线 | 99在线播放| 久久逼逼 | 色之久久综合 | 福利在线播放 | 国产精品美女www爽爽爽软件 | 一级黄色片子看看 | 欧美日韩成人 | 午夜视频在线播放 | 女人性做爰免费网站 | 欧美日本韩国一区二区 | 国产激情一区二区三区成人免费 | 中文字幕久久久 | 91精品久久久久久久久 | 久久小草| 亚洲欧美第一页 | 久草电影在线 | 日本久久免费 | 可以看av的网站 | 亚洲一区二区三区精品动漫 | 欧美一区二区三区 | 成人影音 | 精品日韩一区二区 | 欧美日韩久久久久 | 中文字幕日韩欧美一区二区三区 | www.欧美亚洲| 久草精品在线观看 | 精品无码久久久久久久动漫 | 黄色成人av | 一区二区三区视频 | 日韩在线一区二区三区 | www.黄在线看 | 国产精品一区二区久久 | 亚洲美女二区 | 久久国产精品久久 | 亚洲精品www久久久久久广东 | 亚洲精品成人av | 亚洲国产综合在线 | 夜夜嗨aⅴ免费视频 | 91亚洲国产成人久久精品网站 | 日韩中文字幕在线观看 | 成人看片免费 | 国产男人天堂 | 中文字幕在线观看日本 | 午夜影院在线观看 | 亚洲伊人成人 | 日日摸夜夜添夜夜添高潮视频 | 毛片在线免费 | 国产精品久久嫩一区二区免费 | 亚洲欧美一级久久精品国产特黄 | 国产精品一区视频 | 免费黄网站在线观看 | 色天天综合久久久久综合片 | 在线一区二区三区做爰视频网站 | 91在线视频观看 | 自拍偷拍亚洲一区 | 国产精品视屏 | 婷婷久久五月天 | 久久精品成人 | 日韩在线成人 | 国产精品初高中精品久久 | 亚洲第一视频 | 国产综合久久久 | 国产高清在线精品一区二区三区 | 激情片网站 | 精品久久久久久久久久 | 精品久久久久久亚洲精品 | 国产精品一二三区视频 | 中国大陆高清aⅴ毛片 | 久久久久中文字幕 | 香蕉大人久久国产成人av | 欧美国产日韩一区 | 精品国产欧美一区二区三区成人 | 国产视频第一页 | 久久亚洲视频 | 午夜精品久久久久 | 在线亚洲不卡 | 亚洲国产精品久久久久 | 欧洲一级视频 | 激情毛片 | 91嫩草视频在线观看 | 久久男人网 | 91成人精品 | 国产精品久久久 | 中文字幕av一区二区三区 | 色爽 | 一级电影免费看 | 欧美综合一区 | 亚洲福利片 | 性做久久久久久久久 | 日本一区二区视频 | 精品一区二区免费视频 | 91精品国产高清一区二区三区 | 免费观看av大片 | 自拍偷拍欧美 | 九九久久精品 | 欧美日韩中文字幕 | 欧美精品理论片大全 | 精品久久久久久久久久久下田 | 国产精品美女久久久av超清 | 中文字幕成人 | 国产精品美女av | 日韩激情在线 | 精品久久网 | 国产免费看 | 二区免费视频 | 精品久久一区 | 免费大片黄在线观看 | 日韩一区二区在线播放 | 北条麻妃99精品青青久久主播 | 动漫泳衣美女 | а天堂中文最新一区二区三区 | 欧美激情精品久久久久久 | 国产毛片一区二区 | 日韩免费一区 | av在线免费播放 | 日韩精品一区在线 | 亚洲综合伊人 | 精品在线看 | 国产综合精品一区二区三区 | 欧美成人精品一区二区三区 | 色综合视频在线 | 91网在线| 九九热精品视频在线观看 | 日本不卡免费新一二三区 | 国产视频一区二 | 国产精品自拍视频 | 国产精品久久亚洲 | 特黄特色大片免费视频观看 | 在线观看亚洲免费视频 | 可以免费看黄色的网站 | 自拍视频网站 | 午夜免费小视频 |