摘 要：在 EP（環(huán)氧樹脂）/低分子 PA（聚酰胺）膠粘劑體系中，通過添加適量的改性液體 m-PDA（間苯二胺）固化劑，能明顯提高膠粘劑體系的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明：當(dāng) m（EP）∶m（PA）=10∶5 時，膠粘劑的綜合力學(xué)性能最佳；當(dāng)固化劑中 m（m-PDA）∶m（PA）=31.03∶100 時 ，相應(yīng)膠粘劑的剪切強度 （17.68 MPa）和壓縮強度（94.34 MPa）俱佳，其 EP/低分子 PA/m-PDA 固化體系的表觀活化能（49.39 kJ/mol）介于 EP/PA 固化體系（59.11 kJ/mol）和EP/m-PDA 固化體系 （42.15 kJ/mol）之間 。
　　關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；聚酰胺；間苯二胺；力學(xué)性能
　　中圖分類號：TQ433.437 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004－2849（2011）12－0005-04

　　0 前 言
　　EP（環(huán)氧樹脂）是指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，并以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架的，通過環(huán)氧基團反應(yīng)形成熱固性產(chǎn)物的一類高分子低聚物或化合物。EP 在固化反應(yīng)過程中收縮率較低，其固化物具有良好的粘接性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和加工性，故自 EP 問世以來，其作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等基體樹脂，已廣泛應(yīng)用于建筑、機械、電子電器和航空航天等領(lǐng)域中。 然而，未改性EP 脆性大、 柔韌性差等缺點極大限制了其應(yīng)用范圍[1-2]。 EP本身為熱塑性樹脂，只有與固化劑反應(yīng)后形成三維網(wǎng)狀交　　聯(lián)結(jié)構(gòu)時才具有使用價值，即EP 的應(yīng)用價值是通過固化劑得以實現(xiàn)的。
低分子PA（聚酰胺）是 EP 的主要固化劑之一（占EP 固化劑總量的 30%以上）[3]，是由亞油酸（或桐油酸）二聚體與脂肪族多胺（如乙二胺等）縮合而成的一種琥珀色黏稠狀樹脂； 低分子 PA 固化劑幾乎無毒、無揮發(fā)性，在固化 EP 時又是一種增韌劑，可有效改善EP 的脆性；EP/低分子 PA 固化物的力學(xué)性能、電性能均衡，其耐沖擊性和粘接性能優(yōu)異，因而已廣泛用作工業(yè)膠粘劑[4]。
　　芳香胺類固化劑也是EP 最重要的固化劑之一。 EP/芳香胺類固化產(chǎn)物具有熱變形溫度高、力學(xué)性能優(yōu)、介電性能佳和耐腐蝕性強等特點，但芳香胺熔點較高，室溫多呈固態(tài)或晶態(tài)，故必須加熱熔融后才能與EP 配合使用，即其室溫使用性欠佳、操作工藝性較差。 因此，芳香胺類固化劑的低熔點化是該研究領(lǐng)域的重點之一。 陳紅宇等[5]采用物理共混法，制得了 m-PDA（間苯二胺）/DDM（4，4′-二氨基二苯基甲烷）/MOCA（3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷）三元共混低共熔點固化劑。將 m-PDA/DDM 共混物用3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯改性，制成的固化劑外觀呈深棕色透明狀、黏度（25 ℃）為 10～15 Pa·s 且密度為1 136 kg/m3（25 ℃）[6]。
　　隨著膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，人們既要求膠粘劑具有較高的剪切強度，又要求其固化體系具有較高的壓縮強度[7]。因此，本研究采用破壞結(jié)晶條件法制得液體m-PDA， 從而顯著改善了 m-PDA 的室溫操作性能；然后將其與 PA 共混制得一種新型液體固化劑（一方面，利用 PA 的韌性和極性來實現(xiàn)膠粘劑體系對鋁合金良好的粘接性能； 另一方面，m-PDA 的引入可顯著提高固化體系的粘接性能和壓縮性能），并將其用于EP 體系的固化。 通過考察不同配比的混合胺對EP 固化物性能的影響（兼顧剪切強度和壓縮強度），從中優(yōu)選出綜合性能良好的固化劑配方和膠粘劑配方。

　　1 試驗部分
　　1.1 試驗原料
聚酰胺（PA），工業(yè)級（胺值 330～360），宜春遠大化工公司；環(huán)氧樹脂（EP），工業(yè)級（牌號 E-54，環(huán)氧值0.51~0.57），大連齊化化工公司；間苯二胺（m-PDA），分析純（熔點 62 ℃），天津市福晨化學(xué)試劑廠。2.0 mm 厚 LY-12 鋁合金，優(yōu)羿特金屬材料公司。
　　1.2 試驗儀器
　　WQF-310 型紅外光譜儀， 北京第二光學(xué)儀器廠；SANS CMT5105型萬能試驗機， 美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司深圳分公司。
　　1.3 試驗制備
　　1.3.1 液體 m-PDA 的制備[8]
將固體m-PDA 置于玻璃（或搪瓷）儀器中，然后將其置于普通鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，115~120 ℃使m-PDA 熔化；待熔體溫度達到 115 ℃時保溫 5 min，取出并自然冷卻至室溫即可（由此法制得的液體m-PDA 穩(wěn)定性良好，其在 15～30 ℃儲存 180 d 后仍呈液體且流動性良好）。
　　1.3.2 EP/固化劑澆鑄體的制備[9]
　　按配方將一定量的EP 和固化劑組分室溫攪拌均勻，然后澆入模具中，抽真空排除體系中全部氣泡；隨后按照“80 ℃/2 h→100 ℃/2 h”充分固化，脫模后即得澆鑄體試樣。
　　1.4 測試與表征
　　（1）凝膠時間（tgel）：采用平板抽絲法進行測定。
　　（2）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（以丙酮為溶劑，將 EP/固化劑初混液涂在 KBr 片上；固化后采用 KBr 壓片法制樣，并原位跟蹤固化過程中主要官能團的變化情況）。
　　（3）壓縮強度：按照 ASTM D 695—2010 標(biāo)準(zhǔn)進行測定（室溫測試，加載速率為 1.3 mm/min）。
　　（4）剪切強度：按照ASTM D 1002—2010 標(biāo)準(zhǔn)進行測定（鋁合金單搭接試樣，膠接前鋁合金表面用硫酸-重鉻酸鉀腐蝕劑處理；室溫測試，拉伸速率為1.3 mm/min）。

　　2 結(jié)果與討論
　　2.1 體系 B 固化前后的 FT-IR 表征與分析
　　體系B（見表 2）固化前后的 FT-IR 曲線如圖 1所示。由圖 1 可知：固化后 916 cm-1處環(huán)氧基的特征吸收峰明顯減弱（幾乎完全消失），說明固化體系中環(huán)氧基已基本上完全參與了反應(yīng)；固化后 1 032 cm-1處C-N 的特征吸收峰明顯增強， 這是-NH-與環(huán)氧基反應(yīng)所致。 固化前體系中存在游離伯胺（m-PDA）的特征吸收峰（3 446 cm-1）和酰胺中-NH-的氫鍵締合峰（3 356 cm-1），固化后體系在3 410 cm-1處出現(xiàn)了較強的吸收峰， 這是反應(yīng)生成的-OH 與體系中-N-締合成氫鍵所致[10-11]。綜上所述，產(chǎn)物的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。

　　2.2 固化體系的凝膠分析
　　熱固性樹脂在形成體型結(jié)構(gòu)的過程中會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。 通常采用平板抽絲法可得到不同體系在不同溫度時的凝膠時間（見表 1）。 根據(jù) Flory 凝膠化理論[12]，樹脂體系在固化過程中達到凝膠點時的化學(xué)轉(zhuǎn)化率是一定的，與反應(yīng)發(fā)生的溫度和試驗條件無關(guān)。 因此，可通過式（1）來推算固化反應(yīng)的表觀活化能（Ea）。

　　2.3 固化劑及其組成對固化體系性能的影響
　　高聚物分子結(jié)構(gòu)中鏈的剛性越大，其內(nèi)聚能越高，并且其壓縮性能越好；作為膠粘劑使用時，要求其基體樹脂的內(nèi)聚能和韌性俱佳。

　　2.3.1 低分子 PA 含量對 EP 固化體系性能的影響
　　由于低Mr（相對分子質(zhì)量）型 PA 既是 EP 的固化劑，又是 EP 的增韌改性劑，故兩者配比視不同體系、不同用途而定。 在其他條件保持不變的前提下，m（EP）∶m（PA）比例對 EP 固化體系力學(xué)性能的影響如圖3 所示。

　　由圖3（a）可知：EP 固化體系的壓縮強度隨 PA比例增加基本上呈先升后降態(tài)勢；當(dāng)m（EP）∶m（PA）=10∶5時，壓縮強度相對最高。這是由于固化劑含量過少時，澆鑄體的壓縮強度因體系交聯(lián)程度相對較小而較低；隨著固化劑含量的不斷增加，澆鑄體的壓縮強度因體系固化程度提高而上升；過量的PA 在固化體系中會起到增塑劑的作用，致使?jié)茶T體的壓縮強度明顯下降。
　　由圖3（b）可知：EP 固化體系的剪切強度隨 PA比例增加呈先升后降再升再降態(tài)勢； 當(dāng) PA 達到最佳比例時，剪切強度相對較高。 這是由于當(dāng) PA 比例低于最佳配比時， 體系固化程度隨 PA 含量增加而提高， 而膠粘劑內(nèi)聚強度隨固化程度提高而增大，故鋁合金單搭接試樣的破壞形式由內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫫茐模w系的剪切強度呈上升態(tài)勢），并且在PA 達到最佳比例時呈混合破壞形式。 當(dāng) PA 比例略高于最佳比例時，隨著 PA 比例的繼續(xù)增加，膠粘劑內(nèi)聚強度雖無明顯降低， 但過量的 PA 還未達到明顯的增韌效果，故膠接接頭的剪切強度有所下降，其破壞形式又基本轉(zhuǎn)變成界面破壞形式； 當(dāng) PA 比例增至一定程度時， 過量的 PA 作為體系的增韌改性劑，其增韌效果變得越來越明顯，并且其較強的極性又明顯增強了固化體系與鋁合金試件的浸潤性，故膠接接頭的剪切強度明顯提高，其破壞形式又轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌掀茐男问剑划?dāng) PA 比例過高時，固化體系中殘留的大量游離PA 具有增塑劑的作用， 故體系內(nèi)聚強度急劇下降，膠接接頭的剪切強度又明顯降低。
　　綜合考慮，選擇 m（EP）∶m（PA）=10∶5 時較適宜，此時固化體系的剪切強度和壓縮強度俱佳。
　　2.3.2 PA/m-PDA 配比對 EP 固化體系性能的影響
　　作為一種線性低聚物類固化劑，低 Mr型PA 可賦予EP 較好的韌性和粘接性能； 而 m-PDA 固化EP 產(chǎn)物則具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但由于引入了剛性較大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，故 EP 體系脆性增大。 為充分發(fā)揮PA 和 m-PDA 兩者的協(xié)同效應(yīng)， 使改性 EP 體系的壓縮性能和剪切性能達到最優(yōu)，在其他條件保持不變的前提下， 考察了固化劑中 m-PDA/PA 配比對EP 固化體系力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表 2 所示。

　　由表2 可知：隨著固化劑中 m-PDA 比例的不斷增加，固化物的壓縮強度明顯增大（這是由于體系交聯(lián)密度增加和剛性基團引入所致），但剪切強度呈先降后升再降態(tài)勢；當(dāng)m（m-PDA）∶m（PA）=31.03∶100時，固化體系（即體系B）的剪切強度相對最高。 這是由于EP 本身是一種脆性物質(zhì)， 剛性基團的引入和交聯(lián)密度的增加會使其脆性進一步增大，故體系的剪切強度明顯降低，其破壞方式呈徹底的界面破壞形式；隨著固化劑中 PA 比例的進一步增加，其柔性低分子鏈的引入使固化體系的韌性得到有效提高，并且分子鏈上適量的極性基團引入能有效增強膠粘劑與鋁合金基材之間的相互作用力，故膠接接頭的剪切強度明顯提高。 綜合考慮，選擇體系 B 較適宜，此時固化物的剛性和韌性俱佳。

　　3 結(jié) 語
　　（1）當(dāng)m（EP）∶m（低 Mr型PA）=10∶5 時，EP 固化體系的剪切強度和壓縮強度俱佳。
　　（2）m-PDA固化劑的引入能明顯提高EP 固化體系的力學(xué)性能，但過多的 m-PDA 會導(dǎo)致 EP 固化體系脆性急增，故膠接接頭的剪切強度不升反降。
　　（3）當(dāng)固化劑中m（m-PDA）∶m（PA）=31.03∶100時，EP 固化體系的剪切強度（17.68 MPa）和壓縮強度（94.34 MPa）相對較高。
　　（4）m-PDA/PA復(fù)合固化劑能有效降低EP 固化體系的表 觀活化能（49.39 kJ/mol），并 且其表觀活化能介于EP/純 PA 固化體系（59.11 kJ/mol）和EP/純 m-PDA 固化體系（42.15 kJ/mol）之間。

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