[摘要]　使用CVD技術(shù)提高纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的密度是很困難的，因?yàn)樗茈y使反應(yīng)氣體完全滲入到基體里面。這是由于“瓶頸”效應(yīng)所致，即CVD過程阻塞了基體表面的小氣孔，進(jìn)而封閉了通向大氣孔的入口。為此，提出一種新的方法位控CVD(PCCVD)，來克服上述困難。通過控制反應(yīng)氣體通道位置和試樣的加熱位置，從而達(dá)到控制沉積位置，使沉積界面始終處于開孔狀態(tài)。使用PCCVD技術(shù)制造的C/SiC復(fù)合材料，實(shí)際密度可達(dá)其理論密度的96%。

       關(guān)鍵詞　碳纖維　增強(qiáng)　陶瓷基　復(fù)合材料

       1　引言

       發(fā)展更高效率熱機(jī)的關(guān)鍵在于提高工作溫度，而提高工作溫度之關(guān)鍵又取決于更高工作溫度材料的研制。鎳、鈷基高溫合金已發(fā)展到接近其使用溫度的極限，因此要進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率，就必須研制和發(fā)展陶瓷基復(fù)合材料。連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(CFCC)是最有希望滿足發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件要求的材料，而制造CFCC的工藝則是其中最關(guān)鍵的問題。傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)工藝會(huì)大大損傷纖維，并使纖維和基體發(fā)生嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)[1～3]。溶膠-凝膠法(sol-gel)和化學(xué)氣相沉積(CVD)或滲透(CVI)則是制造CFCC的較好方法，但使用溶膠-凝膠法生產(chǎn)出的復(fù)合材料密度較低，制造溫度仍較高(約1300～1400℃)，而且還需加壓，不夠理想。而CVD(CVI)只能沉積簡(jiǎn)單的薄壁件，如單層纖維薄片或薄殼型材料。對(duì)于粗厚型件內(nèi)部往往出現(xiàn)孔洞，存在著致密性差(一般只能達(dá)到理想密度的70%～80%)[4]、不易成型且沉積時(shí)間過長(zhǎng)等問題。為了解決上述問題我們提出了一種新工藝新方法PCCVD即位控化學(xué)氣相沉積法，并進(jìn)行了初步試驗(yàn)。

       2　實(shí)驗(yàn)方法

       2.1　實(shí)驗(yàn)材料

       通過PCCVD來制造碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料。本工藝選用高模量碳纖維(抗張強(qiáng)度為2.2GPa，抗張模量為360GPa，密度為1.8g/cm3)和甲基三氯硅烷(MTS)。MTS的純度約為94%。使碳化硅基體沉積在碳纖維預(yù)制件上。

       2.2 PCCVD的原理

       在傳統(tǒng)的CVD工藝中，反應(yīng)氣體是通過載氣(或許參加也可能不參加反應(yīng))攜帶到加熱的預(yù)制件上，在預(yù)制件的表面,氣體反應(yīng)形成固體沉積物,而反應(yīng)生成的氣體由載氣帶出沉積系統(tǒng)。在沉積過程中,整個(gè)預(yù)制件里外同時(shí)沉積，由于預(yù)制件的外部比內(nèi)部有更多的機(jī)會(huì)接觸反應(yīng)氣體，而迅速達(dá)到完全沉積。結(jié)果，通向預(yù)制件內(nèi)部的入口被封閉[5]，使得反應(yīng)物從反應(yīng)氣體到預(yù)制件內(nèi)部纖維表面的物質(zhì)交換和生成物從纖維表面到主氣流的物質(zhì)交換變得非常困難。最后，從復(fù)合材料的表面上看，得到了完全的沉積，但其內(nèi)部存有較多的氣孔。另一方面，由于復(fù)合材料的表面是不受限制的沉積，所以復(fù)合材料的外形達(dá)不到所規(guī)定的尺寸要求。

       PCCVD通過控制試樣的加熱位置，控制反應(yīng)氣體通道位置，從而達(dá)到控制沉積位置的三位控沉積法。PCCVD不是在整個(gè)試樣上同時(shí)沉積，而是在一個(gè)不斷移動(dòng)的截面上沉積，此截面是試樣中已沉積的部分與未沉積部分的交界面，稱為沉積界面。當(dāng)沉積界面從試樣的一端移到另一端時(shí)，整個(gè)試樣就沉積好了。在沉積過程中，試樣中未沉積部分的內(nèi)部孔隙一直是與外部相通的，反應(yīng)氣體始終可以在沉積界面上充分流動(dòng)，全部是開口沉積。這樣沉積出來的密度是比較高的，試驗(yàn)中最高可達(dá)其理論密度的96%。圖1為PCCVD的工藝簡(jiǎn)圖。




       1模子中的溫度分布;2溫度分布;3溫度峰;4完全沉

       積部分;5未沉積部分;6模子和預(yù)制件;7沉積界面的移動(dòng)方向;

       8氣體試劑的流動(dòng)方向;9模子的移動(dòng)方向;10沉積界面上主氣

       流的流動(dòng)方向;11沉積界面

       PCCVD技術(shù)很復(fù)雜，由于整個(gè)過程中發(fā)生著物理和化學(xué)變化及相互作用，使用PCCVD制造的復(fù)合材料其性能受很多因素的影響，如：碳纖維的類型、模子和預(yù)制件的設(shè)計(jì)及MTS的純度等，但最重要的先決條件包括：

       (1) 靠近沉積界面有一陡的溫度梯度并且該溫度峰值等于沉積溫度;

       (2) 沉積界面上溫度梯度的方向基本與主氣流的流動(dòng)方向垂直。在放試樣的模具內(nèi)部與外部應(yīng)產(chǎn)生一定的壓力差，迫使反應(yīng)氣流經(jīng)沉積界面后流出;

       (3) 沉積界面以一定的速度在沿溫度梯度方向移動(dòng)并且移動(dòng)速度必須與預(yù)制件中碳化硅的沉積速度相匹配;

       (4) 將反應(yīng)氣體引入模子通過沉積界面，迫使其在沉積界面上進(jìn)行反應(yīng)，然后由泵將反應(yīng)后的氣體從模子中抽出。

       2.3　模具

       模具的設(shè)計(jì)是PCCVD中重要的一環(huán)。本實(shí)驗(yàn)采用石墨模具。使用這種模具可使反應(yīng)氣體全部流經(jīng)試樣，而且是從沉積界面流出，從而使大部分硅烷得到利用。該模具還具有易于加工、容易脫模等優(yōu)點(diǎn)。

       2.4　PCCVD的反應(yīng)室

       PCCVD的反應(yīng)室示于圖2。反應(yīng)室由石英制成，其中部有一個(gè)具有特定幾何形狀并能在長(zhǎng)度方向產(chǎn)生溫度梯度(參見圖1)的石墨感應(yīng)發(fā)熱體。最初將裝有碳纖維的模子置于石墨感應(yīng)發(fā)熱體的下端，當(dāng)將模子以適當(dāng)?shù)乃俣纫七M(jìn)感應(yīng)發(fā)熱體里時(shí)，其移進(jìn)石墨感應(yīng)體里的部分通過輻射加熱形成一個(gè)達(dá)到沉積溫度的熱區(qū)。MTS和載氣通過一根管子被直接插進(jìn)模子內(nèi)部。反應(yīng)室里為負(fù)壓。由于模子與管子間的密封,把氣體送入相對(duì)于反應(yīng)室為正壓的預(yù)制件內(nèi)部，這樣模子內(nèi)部與外部間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)壓力差，迫使氣體流過碳纖維預(yù)制件。移進(jìn)沉積溫度區(qū)的碳纖維預(yù)制件部分開始沉積，而未移進(jìn)該區(qū)的部分仍有氣體流過，沉積界面上的沉積隨模子逐漸移進(jìn)感應(yīng)發(fā)熱體逐步地進(jìn)行，一旦基體達(dá)到完全沉積時(shí)流過模子的氣體將被阻止。




       3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

       PCCVD是制造纖維增強(qiáng)陶瓷特別是連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的新方法。通過改變PCCVD的工藝參數(shù)來研究其對(duì)沉積的影響程度，以便控制沉積條件。

       本實(shí)驗(yàn)用于沉積的標(biāo)準(zhǔn)條件為:沉積溫度1150～1250℃，氣流速度為60cm3/min，氫氣與MTS之比為10∶1，模子移動(dòng)速度(也可以說是沉積界面移動(dòng)速度)為0.5mm/min。碳纖維預(yù)制件的尺寸為3mm×4mm×50mm。纖維的體積含量約為50vol%。由PCCVD制造的C/SiC復(fù)合材料SEM分析結(jié)果示于圖3a和圖3b。




       由圖3a可見，所有的碳纖維幾乎都被SiC基體所包圍,其中幾乎不含氣孔。由圖3b可以看出，由于模子的移動(dòng)速度較高，仍存在著一些氣孔。

       按上述條件制備的C/SiC復(fù)合材料,當(dāng)模子移動(dòng)速度為2.5mm/30min、纖維體積含量為50vol%時(shí)，其密度已達(dá)到2.44g/cm3，試樣密度為理論密度的96%。

       PCCVD能沉積出比較致密的試樣的關(guān)鍵所在是必須使沉積界面上有新鮮的反應(yīng)氣體流過。如果模子移動(dòng)速度過慢，該工藝反應(yīng)時(shí)間將很長(zhǎng)，而其速度過快，碳化硅基體中將有很多氣孔。氣孔的形成與模子移速度之間的關(guān)系如圖4所示。其中圖4a,由于模具的推進(jìn)速度和SiC的沉積速度相匹配，因此沉積界面比較平坦。而圖4b則因推進(jìn)速度較快，在沉積界面上還未沉積好，高溫區(qū)已推向前進(jìn)，致使已有的沉積界面未沉積好，又形成新的沉積界面，從而形成一個(gè)開口的瓶狀的未沉積區(qū)。這時(shí)，反應(yīng)氣體難以進(jìn)入“瓶”內(nèi)，而“瓶”口由于接觸新鮮的反應(yīng)氣體較多沉積速度快，最終如圖4c所示，把“瓶”口封死，形成孔隙。因此,PCCVD的關(guān)鍵是在沉積溫度下,硅烷氣體供應(yīng)充足時(shí)，模具的推進(jìn)速度必須等于或小于SiC沉積速度。這時(shí),存在一個(gè)最大移動(dòng)速度。影響復(fù)合材料密度的主要參數(shù)為模子的移動(dòng)速度和纖維體積分?jǐn)?shù)，一般說纖維的體積分?jǐn)?shù)愈大允許的模子移動(dòng)速度愈快。




       1碳纖維;2沉積界面;3模子的移動(dòng)方向。

       在標(biāo)準(zhǔn)條件下，模子的移動(dòng)速度V對(duì)復(fù)合材料的密度D的影響如圖5所示。D與V基本滿足下邊的表達(dá)式：

       D/DT=(1-V1.8)1/2

       其中DT為理論密度。

       由圖5可知，模子的最大允許移動(dòng)速度約為0.3mm/min，這時(shí)其實(shí)際密度可達(dá)其理論密度的96%左右。對(duì)于3mm×4mm×50mm的試樣需要160min達(dá)到完全沉積。




       4　結(jié)論

       PCCVD是制造纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料并對(duì)纖維無損傷且不產(chǎn)生氣孔的新方法。由PCCVD制造的C/SiC CFCC,當(dāng)纖維的體積分?jǐn)?shù)約為50vol%時(shí)，其密度已達(dá)到2.44g/cm3,為理論密度的96%。