目前聚氨酯膠黏劑以溶劑型為主，但其中的有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)、氣味大，使用時(shí)造成空 氣污染，具有一定的毒性。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，世界合成膠黏劑的發(fā)展趨勢(shì)突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化。水溶性聚氨酯膠黏劑以其優(yōu)越的綜合性能，在各類(lèi)水 溶性膠黏劑是獨(dú)樹(shù)一幟，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是改性水溶性聚氨酯膠黏劑的開(kāi)發(fā)研究已成為熱點(diǎn)課題。

發(fā)展改性水溶性聚氨酯膠黏劑的最終目標(biāo)，是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑，也是水溶性聚氨酯的主要發(fā)展方向。良好的具有應(yīng)用價(jià)值的水溶性聚氨酯膠黏劑體系必須同時(shí)具備以下三個(gè)基本要素：

(1)具有符合不同應(yīng)用需求的各項(xiàng)性能;

(2)具有良好干燥成膜及涂敷加工性能;

(3)優(yōu)良的水中穩(wěn)定性。

1、水溶性聚氨酯膠黏劑的性能特點(diǎn)

與溶劑型聚氨酯膠黏劑相比，水溶性聚氨酯膠黏劑具有無(wú)溶劑、無(wú)臭味、無(wú)污染、成膜性好，粘結(jié)力強(qiáng)和乳液型聚合物易摻混，有利于改性等優(yōu)點(diǎn)，到90年代已逐漸在汽車(chē)內(nèi)飾件粘接、廚房、家具的PVC裝飾膜粘接以及復(fù)合薄膜制造和鞋底、鞋幫黏合上得到應(yīng)用。但由于還存在如下一些缺點(diǎn)而使其應(yīng)用受到限制。

(1)黏度小。水溶性聚氨酯的黏度一般與聚氨酯的相 對(duì)分子質(zhì)量和固含量無(wú)關(guān)，可通過(guò)水溶性增稠劑及水來(lái)調(diào)節(jié)，除了外加的高分子增稠劑外，影響水溶性聚氨酯膠黏劑黏度的重要因素還有離子電荷、膠粒結(jié)構(gòu)與粒徑 等。聚合物分子上的離子及反離子越多，黏度越大，相同的固體含量、水溶性膠黏劑的黏度較溶劑型膠黏劑黏度小。

(2)干燥速度慢。由于水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑差，故水溶性聚氨酯膠黏劑干燥速度慢，并且由于水的表面張力大約為7.3×10-4N/cm,為通常有機(jī)溶劑的3倍，對(duì)表面疏水性基材的潤(rùn)濕能力差，當(dāng)大部分水分未從粘接層、揮發(fā)到空氣中或者被多孔性基材吸收就遽然干燥，則不易得到連續(xù)性的膠層。

(3)耐水、耐熱性較差。已商品化的水溶性聚氨酯中大多數(shù)是線(xiàn)性熱塑性聚氨酯，且分子結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)或側(cè)接的離子基團(tuán)，有時(shí)還含有水溶性增稠劑，膠膜干燥后不能形成一定程度的交聯(lián)，因而其耐水、耐熱性、耐溶劑、耐化學(xué)品性及膠膜強(qiáng)度等性能均欠佳。

2、改性水溶性聚氨酯膠黏劑的影響因素

改性水溶性聚氨酯膠黏劑既要求水溶性聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能，同時(shí)還要求其具有優(yōu)良的加工使用性能，既要求其能很好地適用于各種加工工藝，還要有較高的生產(chǎn)效率。

目前水溶性聚氨酯以陰離子型、自乳化為主[1]。陰離子型水性聚氨酯又分磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類(lèi)。現(xiàn)在應(yīng)用較多的是羧酸鹽型。含羧基的親水?dāng)U鏈劑一般有二羥基半酯和2,2-雙羥甲基丙酸(DMPA)。DMPA相對(duì)分子質(zhì)量小，較少的用量就能提供足夠的羥基當(dāng)量，但由于DMPA為固體，且熔點(diǎn)較高，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象，而半酸多與多元醇相容性好，但用量大且得到的水溶性聚氨酯膠膜發(fā)黏[2],DMPA為親水性擴(kuò)鏈劑在國(guó)外非常流行，但改性水溶性聚氨酯多是磺酸鹽型或兼具磺酸鹽和羥酸鹽型的，已推出的所謂“第四代鞋用膠黏劑”即是水溶性磺酸鹽型聚氨酯膠黏劑，可同時(shí)滿(mǎn)足透濕、黏度、初黏強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐水性、耐熱性和成本等要求。

2.1水溶性聚氨酯分散液的結(jié)晶速率

無(wú)論是溶劑型還是水溶性聚氨酯膠黏劑，結(jié)晶速率高，則膠黏劑的干燥速度快，在低環(huán)境溫度下成 膜性良好，粘接強(qiáng)度高、初黏力大，影響分散液結(jié)晶速率的因素主要有多元醇組分的結(jié)構(gòu)，組成和相對(duì)分子質(zhì)量以及硬段的結(jié)構(gòu)和組成多元醇分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，相對(duì) 分子質(zhì)量愈高，則結(jié)晶性愈強(qiáng)。由于酯基比醚基的極性大，分子作用力大，所以聚酯型的一般較聚醚型的結(jié)晶性好，特別是對(duì)于PPG聚醚因其分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)甲基會(huì)阻礙分子鏈段的 規(guī)整排列，結(jié)晶性較差，結(jié)晶性聚酯一般是指由二元酸和二元醇合成的聚酯。在聚氨酯膠黏劑中，結(jié)晶性聚酯含量愈高，其結(jié)晶性愈強(qiáng)，結(jié)晶速率也愈快。但隨著結(jié) 晶性聚酯量的增加，會(huì)降低透濕率，因此重要的是把握其平衡。將結(jié)晶性聚酯與含磺酸鹽基聚酯或含羧酸鹽基聚酯并用，由于離子間強(qiáng)的庫(kù)侖力和分子間作用力及高 度的結(jié)晶性，會(huì)減少分子鏈間的相互纏繞，有利于聚合物的微相分離，使乳膠數(shù)目增加，粒徑相應(yīng)減小、膠膜的初始模量幾乎呈線(xiàn)性增大，拉伸強(qiáng)度也提高[3]。因此由其制得的水溶性聚氨酯膠黏劑具有更快的結(jié)晶速率，更高的初黏強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，并賦予很好的耐熱，耐溶劑性及很好的粘結(jié)性。

2.2熱活化和初黏強(qiáng)度

在熱活化過(guò)程中，將聚氨酯分散涂于基材上，在水完全揮發(fā)后，黏合層經(jīng)熱活化轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰訝顟B(tài)，改性的膠黏劑應(yīng)表現(xiàn)出低的活化溫度和高的初黏強(qiáng)度。一般情況下，具有高結(jié)晶速率的膠黏劑應(yīng)具有低的熱活化溫度和高的初黏強(qiáng)度。

水溶性聚氨酯分散液的最大缺點(diǎn)是，活化膠黏劑層所需的活化溫度太高，以至于頻繁地使被粘基材損壞。如用現(xiàn)有的水溶性聚氨酯分散液粘接熱塑性橡膠模制的鞋底就不能令人滿(mǎn)意，因?yàn)榛罨z黏劑層的溫度常常會(huì)使鞋底變形。

為降低活化溫度，常采用加入溶劑、增塑劑或其它樹(shù)脂的辦法，但這些方法又常常會(huì)以損失聚氨酯膠黏劑的耐熱性為代價(jià)。

2.3低pH值穩(wěn)定性

通常陽(yáng)離子和非新離子型聚氨酯分散液具有較低的pH值(低于7)穩(wěn)定性而陰離子型聚氨酯分散液只有當(dāng)pH值較高(高于7)時(shí)才是穩(wěn)定的。許多專(zhuān)利報(bào)道，用磺化的聚氨酯分散液具有低的pH值(5~7)穩(wěn)定性。在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸鹽基有如下幾種方法。

(1)采用含磺酸鹽基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。常用的有：二氨基烷基磺酸鹽，不飽和二元酸與亞硫酸氫鈉的加成物，2,4-二氨基苯磺酸等。

(2)用磺化的聚醚二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物。許多專(zhuān)利報(bào)道了磺化聚醚二醇的制備，以及由磺化聚醚二醇制得的端異氰酸酯預(yù)聚物經(jīng)分散，擴(kuò)鏈而制得穩(wěn)定的聚氨酯分散液。

(3)用磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚 物。磺化的聚酯多元醇可由二元酸、二元醇和磺化的二元酸、二元醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制得。常用的磺化試劑有間苯二甲酸單鈉鹽、二甲基磺化間苯二甲酸單鈉鹽等。用 芳族的磺化試劑還可以賦予聚氨酯分散液的結(jié)晶性和耐熱性，但應(yīng)適當(dāng)控制磺酸離子在聚氨酯分散液中的濃度。太高會(huì)使聚氨酯分散液的熱活化溫度提高，太低則會(huì) 使聚氨酯分散液的穩(wěn)定性降低，甚至難于分散制得穩(wěn)定的分散液。

由磺化聚酯二醇制得的磺化水性聚氨酯分散液具有低的pH值(5~7)穩(wěn)定性，高結(jié)晶速率和低的熱活化溫度，同時(shí)與其它的水性聚合物和交聯(lián)劑具有很好的相容性。

(4)用磺化的聚酯二醇制得磺化的端異氰酸酯預(yù)聚 物，用含羧基的擴(kuò)鏈劑制得兼具磺酸鹽和羧酸鹽基的聚氨酯分散液，此種分散液的粒度更細(xì)，更穩(wěn)定。且因其結(jié)構(gòu)中具有很強(qiáng)的氫鍵和庫(kù)侖力作用，因此這些聚合物 具有強(qiáng)的分子間作用力和高度的結(jié)晶性，具有很好的耐熱、耐溶劑性及很好的粘接性。

2.4黏度及固含量

預(yù)聚物的黏度隨著離子基團(tuán)的增加而增大，磺化聚氨酯預(yù)聚物的黏度一般較含羧基的聚氨酯預(yù)聚物的黏度大，為便于分散，常需向反應(yīng)體系中加入10%~30%的高沸點(diǎn)溶劑如N-甲基吡咯烷酮等。由于磺化軟段的聚氨酯在水中的分散性更好，所制得的聚氨酯分散液的固含量可高達(dá)60%,而黏度一般在幾十至幾百mPa·s。提高固含量可改善其干燥性。高固含量，低黏度的水溶性聚氨酯分散液具有良好的干燥成膜及涂敷加工性能。

2.5配膠助劑

要制得改性水溶性聚氨酯膠黏劑，除合成高性能的水溶性聚氨酯外，配膠助劑的選擇和應(yīng)用也尤其重要。

(1)如在要求薄層涂膠場(chǎng)合，為降低表面張力，添加表面活性劑可達(dá)到此目的，表面活性劑以含氟活性劑為佳。

(2)為適應(yīng)厚層涂膠防止流失，可通過(guò)添加水溶性增稠劑以提高水溶性聚氨酯分散液的黏度。

(3)因含有表面活性劑的涂層易起泡，還應(yīng)加入消泡劑。

許多優(yōu)良的配膠助劑都產(chǎn)自國(guó)外。國(guó)內(nèi)這方面還很欠缺。這也是發(fā)展我國(guó)改性水溶性聚氨酯膠黏劑需要突破的瓶頸之一。